低成本鐵碳復(fù)合非均相Fenton 催化劑制備及其性能

張圓春， 湯須崇， 薛秀玲， 洪俊明

(1. 華僑大學(xué) 化工學(xué)院， 福建 廈門 361021；2. 廈門市工業(yè)廢水生化處理工程技術(shù)研究中心， 福建 廈門 361021)

低成本鐵碳復(fù)合非均相Fenton 催化劑制備及其性能

張圓春1,2， 湯須崇1,2， 薛秀玲1,2， 洪俊明1,2

(1. 華僑大學(xué) 化工學(xué)院， 福建 廈門 361021；2. 廈門市工業(yè)廢水生化處理工程技術(shù)研究中心， 福建 廈門 361021)

采用低成本浸漬烘干工藝制備鐵碳復(fù)合非均相Fenton反應(yīng)的催化劑.結(jié)果表明：催化劑中的Fe主要沉積在顆?；钚蕴?GAC)的微孔結(jié)構(gòu)中，可有效降低Fe的流失，提高Fe的利用效率；通過研究偶氮染料活性黑5(RB5)的脫色效果，在鐵碳復(fù)合非均相Fenton催化劑投加量為2 g·L-1，H2O2最佳投加量為0.5 mmol·L-1，pH值為2的條件下，F(xiàn)enton反應(yīng)的脫色效果最佳；反應(yīng)1 h后，對20 mg·L-1的RB5溶液脫色率可達(dá)95%，催化劑中Fe的溶出量為0.62 mg·L-1；催化劑經(jīng)過5次循環(huán)使用后，仍有較好的活性，在最優(yōu)條件下，RB5的脫色率依然能達(dá)到78%. 關(guān)鍵詞： 催化劑； 浸漬法; 活性炭; 非均相Fenton; 活性黑5

Fenton反應(yīng)是在酸性條件下,利用Fe2+和H2O2反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH來快速有效地降解各種有機(jī)物，達(dá)到廢水凈化的目的[1-2].Fenton氧化法具有操作簡單、反應(yīng)物易得、無需復(fù)雜設(shè)備、對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[3].基于Fenton反應(yīng)，延伸出許多形式的類Fenton反應(yīng)[4-6]，但均相Fenton體系因投加亞鐵鹽而帶來一系列問題，如含鐵污泥的形成及催化劑回收的難度[4].相較于傳統(tǒng)均相Fenton反應(yīng)，非均相Fenton反應(yīng)[7]具有催化劑可以循環(huán)使用、反應(yīng)平穩(wěn)、較低的含鐵污泥形成[8]等優(yōu)點(diǎn).非均相Fenton催化劑的載體有許多種類[9-13]，其中，活性炭有較高的孔隙率、比表面積和相對較低的成本，而且能使金屬催化劑顆粒以一種穩(wěn)定且具有活性的形式負(fù)載在其表面[14].因此，被大量用做制備非均相Fenton的催化劑載體.目前，大多是在惰性氣體條件下高溫焙燒制備非均相Fenton催化劑，操作復(fù)雜、運(yùn)行成本較高[15-16].本文通過簡單的浸漬烘干工藝制備載鐵碳復(fù)合催化劑作為非均相Fenton體系的催化劑，以含活性黑5(RB5)的染料廢水為對象，研究非均相Fenton催化劑對RB5染料廢水的脫色效果.

1 材料及方法

1.1 試劑

顆粒活性炭(上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O);質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫(H2O2);硫酸、氫氧化鈉均為分析純;實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水;染料活性黑5(RB5,臺(tái)灣Everlight 化學(xué)公司，純度>99%)，其分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示.

圖1 活性黑5的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of reactive black 5

1.2 催化劑的制備

采用浸漬烘干工藝制備鐵碳復(fù)合催化劑，無需惰性氣體氛圍焙燒.負(fù)載之后，采用烘干取代常用的真空干燥，具有操作簡便、省時(shí)、成本低等優(yōu)點(diǎn).

顆粒活性炭(GAC)先在100 ℃條件下煮沸1 h，去除無機(jī)鹽及其他雜質(zhì).于105 ℃干燥2 h后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的稀硫酸在室溫條件下浸泡攪拌24 h.用去離子水沖洗至中性，于105 ℃干燥2 h.配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的硫酸亞鐵溶液50 mL，加入25 g的GAC，在室溫條件下，攪拌24 h，用去離子水沖洗至pH值不變.于105 ℃干燥2 h后，即可得到非均相Fenton催化劑.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將1,2,3 g·L-1催化劑分別加入100 mL的RB5溶液(20 mg·L-1)中，選擇最佳催化劑投加量.在最佳催化劑投加量條件下，加入100 mL不同質(zhì)量濃度的RB5溶液(20,40,60,80 mg·L-1，化學(xué)需氧量為24.7～86.4 mg·L-1)中，用稀硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值.在室溫條件下，恒速攪拌，加入1 mL的H2O2溶液(0.1,0.5,2.0,5.0 mmol·L-1).開始計(jì)時(shí)，每隔一段時(shí)間，取樣測定RB5的吸光度，計(jì)算RB5的脫色率.

為了考察催化劑的重復(fù)使用性能，將使用后的催化劑經(jīng)重力自然沉淀后，過濾取出，于105 ℃干燥2 h，再次重復(fù)以上實(shí)驗(yàn).

1.4 分析方法

用鄰菲羅啉分光光度法測定總鐵的質(zhì)量濃度，用分光光度法測定RB5的質(zhì)量濃度，脫色率(η)為

(1)

式(1)中:A0為RB5在最大吸收波長600 nm下的吸光度;At為t時(shí)刻RB5在600 nm下的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 比表面積(BET)表征 GAC和經(jīng)浸漬法處理后Fe/GAC的BET表征結(jié)果,如表1所示.表1中：Vmic為微孔孔容；Vmid為中孔孔容；L0為孔徑；SBET為比表面積.由表1可知：GAC的微孔孔容從0.32 cm3·g-1降低到0.29 cm3·g-1；比表面積從784 m2·g-1降低到669 m2·g-1.這是由于Fe沉積在微孔中，導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)堵塞，進(jìn)而導(dǎo)致BET面積的減小.GAC和Fe/GAC的吸附、脫附曲線，如圖2所示.圖2中：v為吸附量;P/P0為相對壓力.由圖2可知：GAC吸附能力有所減弱，驗(yàn)證了由于Fe的沉積而導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)堵塞.

圖2 GAC及Fe/GAC對N2的吸附、脫附曲線Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherms for GAC and for Fe/GAC

材料Vmic/cm3·g-1Vmid/cm3·g-1L0/nmSBET/m2·g-1GAC0.320.160.80784Fe/GAC0.290.150.69669

2.1.2 掃描電鏡(SEM)表征 GAC和Fe/GAC的掃描電鏡照片，如圖3所示.

由圖3可知：GAC孔結(jié)構(gòu)中孔和微孔的表面光滑，而Fe/GAC的微孔中表面粗糙，孔結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了粒子的沉積，表明Fe成功地負(fù)載在活性炭的微孔結(jié)構(gòu)中，中孔沉積的Fe較少，這與BET數(shù)據(jù)結(jié)果相符.

(a) GAC (b) Fe/GAC圖3 掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM photographs

2.2 非均相Fenton催化劑的工藝條件優(yōu)化

2.2.1 不同體系中RB5的脫色 由于活性炭結(jié)構(gòu)的特殊性，較大的比表面積和發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)使其具有強(qiáng)大的吸附能力及一定的催化效果.在RB5質(zhì)量濃度為20 mg·L-1，H2O2濃度為0.5 mmol·L-1，pH值為2的條件下,考察不同體系對RB5的脫色效果,結(jié)果如圖4所示.由圖4可知：在相同的條件下，F(xiàn)e/GAC對RB5的吸附效率為18.4%；單獨(dú)使用H2O2對RB5的脫色率(η)為4.12%；同時(shí)使用Fe/GAC和H2O2，體系對RB5的脫色率達(dá)到92%.由于H2O2的氧化還原點(diǎn)位太低[17]，基本不能氧化RB5，單獨(dú)使用H2O2效果并不明顯；而由于Fe/GAC擁有較大的比表面積及微孔結(jié)構(gòu)，在反應(yīng)60 min后，對RB5的吸附效率可以達(dá)到18.4%.盡管GAC對RB5具有一定的吸附效果，但非均相Fenton反應(yīng)體系在20 min后脫色率就已達(dá)90%.此時(shí)，F(xiàn)e/GAC對RB5的吸附效果微乎其微，可以忽略GAC的吸附效果.因?yàn)镕e負(fù)載在GAC的微孔結(jié)構(gòu)中，降低其吸附性能，所以Fe/GAC的吸附效果有所下降.

2.2.2 H2O2用量對RB5脫色效果的影響 考察H2O2的用量對RB5脫色效果的影響，如圖5所示.由圖5可知：當(dāng)H2O2濃度為0.1～0.5 mmol·L-1時(shí)，速率隨H2O2濃度增加而增加；H2O2濃度為0.5 mmol·L-1時(shí)，反應(yīng)在35 min達(dá)到平衡，染料脫色率為92%；當(dāng)H2O2濃度從0.5 mmol·L-1上升到5.0 mmol·L-1時(shí)，RB5的脫色速率反而降低，且60 min時(shí)才趨于平衡，染料脫色率可達(dá)到90%以上.這是因?yàn)镠2O2投加量越多，催化劑表面發(fā)生反應(yīng)的傳質(zhì)動(dòng)力越大，產(chǎn)生的·OH越多，過多的·OH相互結(jié)合產(chǎn)生HO2·，降低了·OH的產(chǎn)量[18-19].因此，該體系下H2O2最佳投加量為0.5 mmol·L-1.

圖4 不同體系下對RB5的脫色效果 圖5 H2O2投加量對RB5脫色的影響 Fig.4 RB5 decolorization under different systems Fig.5 Effect of H2O2 dosage on RB5 decolorization

2.2.3 pH值對RB5脫色效果的影響 Fenton反應(yīng)體系的pH值條件一般控制在2～4，pH值過高或過低都會(huì)對·OH的產(chǎn)生構(gòu)成一定的影響.通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值來研究其最佳pH值，pH值對RB5脫色效果的影響，如圖6所示.由圖6可知：RB5的脫色速率隨pH值的增加而降低.這是因?yàn)榉磻?yīng)體系初始pH值較高時(shí)，OH-會(huì)捕獲·OH，影響催化反應(yīng)的進(jìn)行[20]；當(dāng)pH值等于2時(shí)，脫色率達(dá)到92%，且反應(yīng)在20 min時(shí)即可達(dá)到平衡.

不同pH值條件下，非均相Fenton反應(yīng)后體系Fe的溶出量(ρ(Fe))，如圖7所示.由圖7可知：當(dāng)pH值為2時(shí)，鐵的溶出量為0.620 mg·L-1；當(dāng)pH值上升到4時(shí)，鐵的溶出量只有0.009 mg·L-1.這說明pH值的降低導(dǎo)致Fe溶出量的增加；當(dāng)pH值為2時(shí)，去染料的脫色率比pH值為3時(shí)只提高了3%；當(dāng)pH值為2時(shí)，達(dá)到反應(yīng)平衡的時(shí)間比pH值為3時(shí)快10 min.因此，反應(yīng)體系的最佳pH值為2.為了驗(yàn)證溶出Fe的作用，設(shè)計(jì)Fe2+催化H2O2的均相Fenton實(shí)驗(yàn)，如圖8所示.在最大Fe溶出量為0.62 mg·L-1的條件下，RB5幾乎沒有被脫色.這說明了溶出Fe對RB5的脫色貢獻(xiàn)可以忽略，脫色的過程主要發(fā)生在催化劑的表面.

圖6 pH值對RB5脫色效果的影響 圖7 不同pH值條件下Fe的溶出量 Fig.6 Effect of pH on RB5 decolorization Fig.7 Iron leached under different pH values

2.2.4 催化劑用量對RB5脫色效果的影響 催化劑用量對RB5脫色效果的影響，如圖9所示.由圖9可知：RB5的脫色率和脫色速率隨反應(yīng)體系的催化劑濃度增加而增加.反應(yīng)1 h后，在催化劑質(zhì)量濃度為1，2，3 g·L-1的反應(yīng)體系中，染料的脫色率都達(dá)到90%以上.從反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間看，2，3 g·L-1的反應(yīng)體系達(dá)到平衡的時(shí)間遠(yuǎn)比1 g·L-1的早，但是染料的脫色率提升并不明顯.這說明，在一定范圍內(nèi)可以通過增加催化劑的投加量提高反應(yīng)效率.因此，催化劑最佳投加量為2 g·L-1.

圖8 均相及非均相Fenton對RB5脫色 圖9 催化劑用量對RB5脫色效果的影響Fig.8 Decolorization of RB5 with homogeneous Fig.9 Effect of catalyst concentration on and heterogeneous Fenton process RB5 decolorization

2.2.5 RB5初始質(zhì)量濃度對脫色效果的影響 不同RB5初始質(zhì)量濃度對其脫色效果的影響，如圖10所示.由圖10可知：隨著RB5質(zhì)量濃度的升高，脫色速率依次降低，但RB5的脫色率依然可以達(dá)到90%以上.脫色速率的下降是因?yàn)殡S著染料濃度的增加而導(dǎo)致更多的染料分子吸附在催化表面，占據(jù)了其活性位點(diǎn)，從而降低了·OH的產(chǎn)量[21].

2.3 催化劑的重復(fù)使用性能

催化劑的重復(fù)使用性能是其非常重要的一項(xiàng)指標(biāo)，催化劑可能因?yàn)楦鞣N不同的原因失活，如Fe的流失、孔的堵塞等，影響了催化劑的經(jīng)濟(jì)性.反應(yīng)后的催化劑經(jīng)過重力自然沉淀過濾后，烘干回收后繼續(xù)使用.通過采用5次連續(xù)重復(fù)的實(shí)驗(yàn)考察催化劑的穩(wěn)定性，如圖11所示.

由圖11可知：催化劑的性能隨著使用次數(shù)的增加略有下降，對RB5染料廢水的脫色效果有所降低，但在5次循環(huán)使用過后，非均相Fenton催化體系在60 min內(nèi)對RB5的脫色率依然可以達(dá)到78%.因此，文中方法制備的催化劑有良好的穩(wěn)定性，可以達(dá)到循環(huán)使用的要求.在每次使用中，達(dá)到反應(yīng)平衡的時(shí)間依次增高.這可能是因?yàn)槊恳淮蔚姆磻?yīng)都會(huì)導(dǎo)致部分Fe流失，使活性炭上Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越來越少，降低了RB5的脫色效果[22].此外，從活性炭的吸附能力來看，RB5脫色過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物可能會(huì)吸附在活性炭的孔結(jié)構(gòu)中，降低活性炭的吸附能力[10].

圖10 RB5初始濃度對脫色效果的影響 圖11 催化劑的重復(fù)使用性能 Fig.10 Effect of initial concentration on Fig.11 Reutilization performance of catalyst decolorization of RB5 for RB5 decolorization

3 結(jié)論

1) 采用浸漬法制備鐵碳復(fù)合催化劑作為非均相Fenton反應(yīng)的催化劑，F(xiàn)e主要存在于顆?；钚蕴康奈⒖捉Y(jié)構(gòu)中，制備簡單省時(shí).利用顆粒活性炭的吸附性能，脫色效果良好.通過穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，催化劑在5次重復(fù)使用后，RB5的脫色率仍可以達(dá)到78%.

2) 非均相Fenton反應(yīng)體系的最佳條件：催化劑用量為2 g·L-1；H2O2用量為0.5 mmol·L-1；pH值為2.RB5脫色率可達(dá)95%.

3) 非均相催化劑通過簡單自然重力沉淀，即可達(dá)到回收的目的，方便催化劑的再次利用.

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(責(zé)任編輯： 錢筠 英文審校： 劉源崗)

Preparation and Properties of Low Cost Iron-Carbon Composite Heterogeneous Fenton Catalysts

ZHANG Yuanchun1,2， TANG Xuchong1,2，XUE Xiuling1,2， HONG Junming1,2

(1. Department of Environmental Science and Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China；2. Xiamen Engineering Research Center of Industrial Wastewater Biochemical Treatment， Xiamen 361021, China)

Iron-carbon composite was prepared as heterogeneous Fenton process catalyst via low cost impregnation and drying method. The results showed that the iron of catalyst mainly deposited in the micro pores of granular activated carbon (GAC), which could effectively reduce the leaching of Fe, and improving the utilization efficiency of Fe. By studying the decolorization of azo-dye reactive black 5 (RB5), the decolorization effect of Fenton reaction was the best under the conditions of iron-carbon composite dosage 2 g·L-1, H2O2optimal dosage 0.5 mmol·L-1, and pH=2. After 1 h reaction, the decolorization rate of 20 mg·L-1could reached 95%, and the leaching of iron in catalyst was 0.62 mg·L-1. After 5 times reuse, the catalyst still showed good activity, under the optimal conditions, and the decolorization rate could still reached 78% under the optimal conditions.

catalyst； impregnation; activated carbon; heterogeneous Fenton; reactive black 5

10.11830/ISSN.1000-5013.201704013

2016-01-20

洪俊明(1974-)，男，教授，博士，主要從事水污染控制工程的研究.E-mail:jmhong@hqu.edu.cn.

福建省廈門市科技計(jì)劃項(xiàng)目(3502Z20140057, 3502Z20153025, 3502Z20151256); 福建省高校重大產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目(2014Y4006); 華僑大學(xué)研究生科研創(chuàng)新能力培育計(jì)劃資助項(xiàng)目(1511415008)

X 703

A

1000-5013(2017)04-0515-06