堿溶性光敏樹(shù)脂保護(hù)層的產(chǎn)生與消除方法

郭必成， 張麗彬， 張濤， 姜峰， 言蘭

(1. 華僑大學(xué) 制造工程研究院， 福建 廈門(mén) 361021;2. 華僑大學(xué) 機(jī)電及自動(dòng)化學(xué)院， 福建 廈門(mén) 361021)

堿溶性光敏樹(shù)脂保護(hù)層的產(chǎn)生與消除方法

郭必成1， 張麗彬1， 張濤1， 姜峰1， 言蘭2

(1. 華僑大學(xué) 制造工程研究院， 福建 廈門(mén) 361021;2. 華僑大學(xué) 機(jī)電及自動(dòng)化學(xué)院， 福建 廈門(mén) 361021)

提出一種手機(jī)磨頭電鍍過(guò)程中非電鍍位置堿溶性光敏樹(shù)脂保護(hù)層的產(chǎn)生與消除的方法.首先，用毛刷在工件上涂一層厚度為194～366 μm的堿溶性光敏樹(shù)脂；其次，在80 ℃電阻爐內(nèi)表面干燥40 min，然后,在工件需要保護(hù)的部分用紫外線照射固化50 s，工件需要電鍍的部分無(wú)需照射，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Na2CO3溶液沖洗工件5 min，未被照射的部分樹(shù)脂被去除，固化率為99.48%.最后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液把保護(hù)層全部去除.結(jié)果表明：這種保護(hù)層產(chǎn)生及去除的方法成本低、效率高、環(huán)保，具有很好的發(fā)展前景. 關(guān)鍵詞： 屏蔽層； 堿溶性光敏樹(shù)脂； 分段電鍍； 紫外線； 固化率

對(duì)于加工手機(jī)的工具磨頭，利用電鍍工藝將粒度不同的金剛石電鍍?cè)诠ぞ弑砻妫枰陔婂円徊糠值耐瑫r(shí)，屏蔽保護(hù)另外一部分[1].分段電鍍工具傳統(tǒng)的制造方法是用塑料薄膜等絕緣材料包裹整個(gè)電鍍磨頭，再手工去除部分屏蔽層，裸露出待電鍍部分，然后,用特定的工藝進(jìn)行電鍍[2-3].該過(guò)程的傳統(tǒng)工藝是采用人工屏蔽保護(hù)，人工或機(jī)械去除屏蔽層.人工去除的方法加工成本高、精度不高、成品率低；而機(jī)械去除的方法容易對(duì)工件造成損傷.堿溶性感光樹(shù)脂是近期獲得迅速發(fā)展的一類(lèi)感光性樹(shù)脂，同時(shí),具有光固化性和堿溶性，在電子和印刷等行業(yè)的生產(chǎn)上獲得廣泛的應(yīng)用[4].紫外光固化是一種綠色環(huán)保固化技術(shù)，在紫外光照射下，光固化體系中的光引發(fā)劑形成活性中間體(激發(fā)態(tài)分子)，分解成自由基和其他活性基團(tuán)，進(jìn)而引發(fā)活性單體或低聚物聚合、交聯(lián).與傳統(tǒng)固化體系相比，它具有環(huán)境友好、能耗低、固化快、固化產(chǎn)物性能優(yōu)良、適合涂覆各種基材和高速自動(dòng)化流水線生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、膠粘劑和微電子等眾多領(lǐng)域[5].本文對(duì)堿溶性光敏樹(shù)脂保護(hù)層的產(chǎn)生和消除方法進(jìn)行了研究.

圖1 磨頭工件 圖2 手機(jī)磨頭電鍍參數(shù)(單位：mm) Fig.1 Grinding head Fig.2 Electroplating parameters of grinding head (unit:mm)

1 磨頭保護(hù)層的產(chǎn)生和去除

金剛石工具(手機(jī)磨頭)及其電鍍要求，如圖1，2所示.圖1，2中：磨頭A段的電鍍電流密度為380 A·m-2，金剛石磨粒粒度為400#，B段的電鍍電流密度為280 A·m-2，金剛石磨粒粒度為300#.由圖1,2可知：不同部位需電鍍不同粒度的金剛石磨粒，電鍍不同磨粒也有不同電流的要求.

圖3 手機(jī)磨頭制造原理流程Fig.3 Manufacturing process of grinding head

文中提出一種手機(jī)磨頭電鍍過(guò)程中非電鍍位置的屏蔽保護(hù)層的產(chǎn)生及保護(hù)層的取消方法.具體方法是：用紫外線固化堿溶性光敏樹(shù)脂，在非電鍍位置形成保護(hù)層，再利用未被紫外線照射的樹(shù)脂與紫外光固化的樹(shù)脂的堿溶性區(qū)別，去除特定位置的保護(hù)層.基于上述思路，手機(jī)磨頭制造原理流程，如圖3所示.即涂覆制樣→烘干→裝夾→紫外照射→弱堿溶解→電鍍→強(qiáng)堿溶解→清洗→烘干.

2 紫外線固化樹(shù)脂機(jī)理

通常的光固化過(guò)程是指液態(tài)樹(shù)脂經(jīng)光照后變成固態(tài)的過(guò)程，所涉及的反應(yīng)大多數(shù)是光引發(fā)的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng).光引發(fā)聚合的機(jī)理是利用光引發(fā)劑的光解反應(yīng)得到活性自由基，它從機(jī)理上可分為自由基聚合和陽(yáng)離子聚.其中，以自由基聚合的應(yīng)用最為廣泛.自由基光固化反應(yīng)涉及到以下3個(gè)階段[6-7].

1) 鏈引發(fā).其反應(yīng)式為

(1)

(2)

2) 單體鏈的增長(zhǎng).其反應(yīng)式為

(3)

3) 鏈終止.其反應(yīng)式為

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

在光照下，光引發(fā)劑(PI)接受光能，從基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)(PI*)，進(jìn)而分解成自由基.自由基與單體的碳碳雙鍵結(jié)合，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行鏈?zhǔn)皆鲩L(zhǎng)，使碳碳雙鍵發(fā)生聚合.其中，伴隨著增長(zhǎng)鏈上的自由基的轉(zhuǎn)移和終止，液態(tài)堿溶性光敏預(yù)聚物轉(zhuǎn)化為固態(tài)，在光引發(fā)下聚合達(dá)到固化.常用的光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯酮(HCPK).由鏈終止最終反應(yīng)可以看出，自由基聚合形成的高分子具有一定的耐酸性.由于鏈上羧基的存在，且固化膜為線性結(jié)構(gòu)，沒(méi)有形成交聯(lián)，不會(huì)在剝離液中產(chǎn)生溶脹效應(yīng)，可以在堿液中與基材快速剝離[8].由研究背景和反應(yīng)機(jī)理可知：實(shí)驗(yàn)溫度、堿溶液的溶質(zhì)質(zhì)量濃度、光照時(shí)間、樹(shù)脂涂覆厚度等條件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有顯著影響.

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 材料及儀器

1) 材料.堿溶性改性環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂WDS-1161(365nm紫外光固化，耐酸，不耐堿，粘度為10～38Pa·s);碳酸鈉溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%);氫氧化鈉溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%);乙酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%);蒸餾水.

2) 儀器.電子天平(精度為0.1mg，量程為210g);超聲波清洗機(jī)(頻率為40kHz，功率為500W，加熱功率為800W);電熱鼓風(fēng)干燥箱(溫度范圍為0～300 ℃，測(cè)溫誤差為0.5 ℃);箱式電阻爐(電壓為380V，額定溫度為1 200 ℃);紫外線固化裝置(波長(zhǎng)為(365±5)nm，3mm×16mm線型紫外光源);數(shù)顯(千分)指示表(量程為0～12.7mm，分辨力為0.001mm，測(cè)量力F<1.5N，誤差為±0.005mm).

3.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1) 超聲清洗.實(shí)驗(yàn)前，將載玻片和工件放在燒杯里，并在燒杯里添加一定量的酒精，用保鮮膜封住燒杯口;然后，將燒杯放在超聲波清洗機(jī)里振動(dòng)清洗10min.清洗過(guò)后，將工件和載玻片取出，風(fēng)干并稱量.實(shí)驗(yàn)前還要把箱式電阻爐打開(kāi)，設(shè)定為80 ℃進(jìn)行預(yù)熱，時(shí)間大概為3h.

2) 樹(shù)脂涂覆.由于涂覆表面是一個(gè)平面，所以樹(shù)脂涂覆采用刷涂的方法，人工的控制保護(hù)層的厚度.即在6塊載玻片相同大小的區(qū)域，涂上不同質(zhì)量的樹(shù)脂，可間接地得到不同厚度的樹(shù)脂保護(hù)層.

3) 烘烤表干.在80 ℃的電阻爐里烘烤，然后稱量.該過(guò)程關(guān)鍵是烘烤時(shí)間的設(shè)定，不同的時(shí)間，表干的程度不同.烘烤時(shí)間過(guò)短，造成固化不完全、固化后硬度低等后果；而烘干時(shí)間太長(zhǎng)，會(huì)影響生產(chǎn)效率，增大生產(chǎn)成本.

4) 紫外線固化.采用3mm×16mm的線光源，距離樣品表面為10mm，對(duì)工件特定的部位照射.另外，由于文中的應(yīng)用背景(手機(jī)磨頭)工時(shí)的要求，因此,紫外線最有效照射固化時(shí)間的設(shè)定是很重要的.照射固化時(shí)間的判定方法是：對(duì)比不同照射時(shí)間下，樹(shù)脂保護(hù)層經(jīng)弱堿清洗后的顯影清晰程度.測(cè)定照射固化時(shí)間的判據(jù)是顯影清晰程度，而顯影的清晰程度分為無(wú)顯影、不明顯、不清晰、清晰、較清晰等.

5) 顯影.用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Na2CO3溶液沖洗紫外線照射過(guò)的工件，經(jīng)過(guò)弱堿沖洗，會(huì)顯現(xiàn)出來(lái)照射的位置.工件上未照射的部分是需要電鍍的位置，經(jīng)過(guò)弱堿清洗，這部分樹(shù)脂保護(hù)層會(huì)脫落，形成絮狀的物質(zhì)分散在溶液中，需要電鍍的表面位置就會(huì)暴露出來(lái)，然后風(fēng)干并稱量，最后進(jìn)行電鍍.另外，顯影的時(shí)間一般為5min.

6) 脫膜.將電鍍后的零件浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液中，將所有的樹(shù)脂層去除掉.

3.3 對(duì)比試驗(yàn)方法

通過(guò)試驗(yàn)對(duì)比，確定合適的烘干時(shí)間、紫外線固化時(shí)間、顯影的弱堿質(zhì)量濃度，以及樹(shù)脂保護(hù)層最佳厚度.

1) 合適的烘干時(shí)間的測(cè)定.在6塊載玻片上相同大小的區(qū)域，涂上不同質(zhì)量的樹(shù)脂，可以間接得到不同厚度的樹(shù)脂保護(hù)層，樣品1～6的厚度逐漸增加.然后,放在電阻爐中烘烤表干，每隔10min記錄下樹(shù)脂的質(zhì)量.最后,對(duì)比每組樹(shù)脂質(zhì)量穩(wěn)定的時(shí)間.

2) 測(cè)定合適的紫外固化時(shí)間.在9塊載玻片上相同大小的區(qū)域，涂上相同厚度的較薄的樹(shù)脂，保證能夠充分顯影.表干后，對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行不同時(shí)間的紫外線照射并顯影.最后,通過(guò)觀察每個(gè)樣品的顯影效果，分析得出合適的固化時(shí)間.

3) 測(cè)定適合顯影的堿溶液質(zhì)量濃度.在5塊載玻片上相同大小的區(qū)域，涂上相同厚度的樹(shù)脂.表干后，分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，2%，3%，4%，5%的Na2CO3溶液沖洗樣品5min，顯影后，對(duì)比顯影效果，分析得出合適的堿溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù).該處的質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度是根據(jù)李智玲等[9]研究堿溶性樹(shù)脂中顯影用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Na2CO3溶液，以及朱安峰等[10]研究堿溶性光敏樹(shù)脂中顯影用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Na2CO3溶液所設(shè)定的.

4) 在5塊載玻片上相同大小的區(qū)域，涂上不同厚度的樹(shù)脂.表干后稱量其質(zhì)量，再運(yùn)用試驗(yàn)方法2，3的結(jié)果，用合適的光照時(shí)間照射樣品，再用合適質(zhì)量濃度的溶液沖洗樣品5min.顯影后，烘干并稱量.最后，計(jì)算樹(shù)脂的固化率(顯影后質(zhì)量/顯影前質(zhì)量).

5) 測(cè)定合適的樹(shù)脂保護(hù)層厚度.將試驗(yàn)方法1中烘干后的樣品，用紫外線照射固化樣品，照射時(shí)間為試驗(yàn)方法2中得出的合適的固化時(shí)間，并用試驗(yàn)方法3得到合適質(zhì)量濃度的弱堿溶液沖洗樣品，觀察顯影的效果.結(jié)合試驗(yàn)方法1的結(jié)果，分析得到最佳厚度范圍，樹(shù)脂厚度用數(shù)顯(千分)指示表測(cè)定.

3.4 結(jié)果與分析

烘烤表干的時(shí)間測(cè)定結(jié)果及分析，如圖4所示.圖4中：m為質(zhì)量；m0為初始質(zhì)量；t為時(shí)間.

圖4 烘烤表干過(guò)程中樹(shù)脂的質(zhì)量變化曲線Fig.4 Change of quality of resin during baking process

由圖4可知：80 ℃烘烤40min后，樹(shù)脂保護(hù)層的質(zhì)量基本趨于穩(wěn)定.整體看來(lái)，樣品1～6的質(zhì)量趨于穩(wěn)定的時(shí)間是逐漸增加的，表明樹(shù)脂保護(hù)層越薄完全表干時(shí)間越短；30 min后，樣品1，2，3，4，5的質(zhì)量基本不發(fā)生變化，樣品6的質(zhì)量發(fā)生微小的變化，這是由于樣品6的保護(hù)層較厚的緣故，完全表干的時(shí)間更長(zhǎng).因此,選烘烤表干的時(shí)間為40 min.

2) 紫外線固化的時(shí)間測(cè)定結(jié)果及分析,如圖5所示.由圖5可知：照射的時(shí)間也不是越長(zhǎng)越好，時(shí)間太短，樹(shù)脂不足以固化，顯影效果不好；時(shí)間太長(zhǎng)，紫外光的散射現(xiàn)象會(huì)對(duì)特定部位以外的部分進(jìn)行固化，即顯影范圍會(huì)變大，弱堿清洗后，殘留面積增大.因此,選取的照射時(shí)間既要節(jié)省時(shí)間，高效，又要對(duì)特定部分充分固化，而不對(duì)周?chē)糠诌M(jìn)行固化.紫外線照射時(shí)間在50～80 s范圍內(nèi)可滿足要求，但是考慮到樣品加工工時(shí)越短越好的要求，因此,選擇紫外線照射的時(shí)間為50 s最合適.

(a) 10 s (b) 20 s (c) 30 s (d) 40 s (e) 50 s (f) 60 s (g) 70 s (h) 80 s (i) 90 s圖5 不同固化時(shí)間樹(shù)脂的顯影效果及堿洗現(xiàn)象Fig.5 Development effect and phenomenon of alkali washing of resin with different curing time

3) 適合顯影的堿溶液質(zhì)量濃度的測(cè)定結(jié)果和分析，如圖6所示.

(a) 1% (b) 2% (c) 3% (d) 4% (e) 5%圖6 樣品在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na2CO3溶液中的顯影效果Fig.6 Development effect of sample in Na2CO3 solution with different mass fraction

由圖6可知：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和2%的Na2CO3溶液沖洗樣品5 min，未被紫外線照射過(guò)的樹(shù)脂也會(huì)部分殘留；而用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，4%和5%的Na2CO3溶液可將未被紫外線固化的樹(shù)脂清洗干凈，但是5%的Na2CO3溶液清洗過(guò)的樣品會(huì)有部分呈乳白色，影響被固化樹(shù)脂層的質(zhì)量.綜合以上，選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Na2CO3溶液進(jìn)行顯影.

4) 顯影前后樹(shù)脂層的質(zhì)量，如表1所示.表1中：m1，m2，m3，m4分別為未涂覆樹(shù)脂、初始樹(shù)脂、烘干40 min的樹(shù)脂、紫外固化50 s并顯影后的樹(shù)脂的質(zhì)量；η為固化率.由表1可知：固化率平均值為99.48%；表干的堿溶性光敏樹(shù)脂經(jīng)紫外線照射50 s固化后，基本不溶于弱堿，平均固化率高達(dá)99.48%，固化效果很好.

表1 顯影前后樹(shù)脂層的質(zhì)量變化情況Tab.1 Change of quality before and after developmen

5) 合適的樹(shù)脂保護(hù)層厚度的測(cè)定結(jié)果與分析,如圖7所示.由圖7可知：樣品1，2顯影不完整，樣品6顯影會(huì)呈現(xiàn)部分乳白色，這說(shuō)明樣品6樹(shù)脂層太厚，顯影部分未被完全固化.再結(jié)合實(shí)驗(yàn)1的結(jié)果，則樣品3，4，5的厚度范圍194～366 μm可作為樹(shù)脂保護(hù)層的選擇依據(jù).

(a) 78 μm (b) 121 μm (c) 194 μm (d) 304 μm (e) 366 μm (f) 442 μm圖7 不同厚度樹(shù)脂層的顯影效果Fig.7 Development effect of resin layer with different thickness

4 結(jié)論

文中提出一種堿溶性光敏樹(shù)脂保護(hù)層的產(chǎn)生與消除的方法，通過(guò)試驗(yàn)分析得到以下2點(diǎn)結(jié)論.

1) 樹(shù)脂層越薄，完全表干的速度越快，一般情況下，完全烘烤表干的合適時(shí)間是40 min.要達(dá)到完全固化，紫外線照射時(shí)間在50～80 s范圍內(nèi)可滿足要求，但是考慮到工件加工工時(shí)的要求，因此,選擇紫外線照射的時(shí)間為50 s最合適.烘烤表干后的堿溶性光敏樹(shù)脂，經(jīng)紫外線照射50 s固化后，基本不溶于弱堿溶液，固化率高達(dá)99.48%.

2) 對(duì)于實(shí)驗(yàn)中的堿溶性光敏樹(shù)脂材料，顯影用的Na2CO3溶液的溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%；樹(shù)脂保護(hù)層的合適的厚度范圍為194～366 μm；脫膜的時(shí)間一般是1～2 min，沖洗后，脫膜率接近100%.

[1] 楊超,常煜,楊振國(guó).印制電子用阻焊油墨及其發(fā)展趨勢(shì)[J].影像科學(xué)與光化學(xué),2014,32(4):314-320.

[2] 周?chē)?guó)龍.磨頭電鍍工藝中的絕緣屏蔽方法及涂料: 201210305234.8[P].2012-11-28．

[3] 劉志芹，常二霞.一種用于拆除電鍍磨頭上屏蔽用塑料薄膜的方法: 201310041413.X[P].2013-05-22．

[4] 宋廣杰,吳慧,金養(yǎng)智.堿溶性感光樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能的研究[J].輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào),1999,17(4):219-224.

[5] 劉朋飛,陳寧,劉仁，等.堿溶性光敏丙烯酸樹(shù)脂的合成及其在光成像體系中的應(yīng)用[J].化工新型材料,2010,38(9):81-84.

[6] 楊建文,曾兆華,陳用烈.光固化涂料及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

[7] DOWBENKO R,FRIEDLANDER C，GRUBER G,etal.Radiation curing of organic coatings[J].Progress in Organic Coatings,1983，11(1):71-103.

[8] 孟泉.堿溶性光敏預(yù)聚物的合成及在抗蝕劑中的應(yīng)用[D].武漢：武漢理工大學(xué),2012.

[9] 李智玲,沈顯強(qiáng)，冉晨鑫.堿溶性樹(shù)脂的合成及在UV固化阻焊油墨中的應(yīng)用[J].化工進(jìn)展,2010,29(4):753-756.

[10] 朱安峰,毛廣秀.堿溶性光敏樹(shù)脂在光致抗蝕劑中的應(yīng)用[J].涂料工業(yè),2007,37(2):26-28,32.

(責(zé)任編輯： 陳志賢 英文審校： 崔長(zhǎng)彩)

Generation and Elimination Method of Shield Layer Made by Alkali Soluble Photosensitive Resin

GUO Bicheng1, ZHANG Libin1, ZHANG Tao1,JIANG Feng1, YAN Lan2

(1. Institute of Manufacturing Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China;2. College of Mechanical Engineering and Automation, Huaqiao University, Xiamen 361021, China)

A new method of the generation and elimination of protective layer has been proposed in this study. Firstly, the workpiece was brushed with a layer of alkali soluble photosensitive resin, with thickness range from 194 to 366 μm. Secondly, the workpiece was dried in the resistance furnace, with temperature of 80 ℃ and drying time of 40 min. Then the ultraviolet was used to cure the part of the workpiece which needed protection 50 s, and the part which needed to be plated avoid irradiating. The workpiece was rinsed by the Na2CO3solution with mass fraction of 3% for 5 min, and the part not irradiated was removed. The curing degree was calculated as 99.48%. Finally, the protective layer was completely removed by the NaOH solution with mass fraction of 10%. The results showed that the method of the generation and elimination of protective layer is characterized by low cost, high efficiency and environmental protection.

shield layer; alkali soluble photosensitive resin; thickness range; ultraviolet; curing degree

10.11830/ISSN.1000-5013.201704001

2016-12-04

姜峰(1981-)，男，副教授，博士，主要從事精密加工過(guò)程的材料去除機(jī)理和工藝的研究.E-mail:jiangfeng@hqu.edu.cn.

福建省高校杰出科研人才培育計(jì)劃項(xiàng)目(JA14013); 華僑大學(xué)科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(13Y0385， 13Y0386)； 華僑大學(xué)高層次人才科研啟動(dòng)項(xiàng)目(1611303007)

TG 1

A

1000-5013(2017)04-0441-05