中空氧化鋅微球的制備及其乙醇氣敏性能的研究

岑 遠，胡 軍，周思慧，涂 全，任國建，潘勤鶴，韓秀萍

(海南大學 材料與化工學院,海南 海口 570228)

中空氧化鋅微球的制備及其乙醇氣敏性能的研究

岑 遠，胡 軍，周思慧，涂 全，任國建，潘勤鶴，韓秀萍

(海南大學 材料與化工學院,海南 ?？?570228)

以碳微球為模板，并以ZIF-8作為鋅源，成功合成了中空氧化鋅微球，同時對合成的中空氧化鋅微球進行了粉末X-射線衍射(PXRD)和掃描電鏡(SEM)的表征，并將所合成的中空氧化鋅微球制備成氣敏元件，然后對其進行了氣敏性能的測試.結(jié)果表明：所合成的中空ZnO微球的物相單一，其直徑大約在5～8 μm.氣敏測試結(jié)果也表明：該氣敏元件在最佳工作溫度下(200 ℃)對乙醇氣體表現(xiàn)出良好的選擇性和較高的靈敏度(在w=1×10-4的乙醇氣體中,其靈敏度為38).該氣敏元件對w=1×10-4的乙醇氣體的響應時間和恢復時間分別為20 s和28 s.研究結(jié)果證實：所合成的ZnO中空微球具有工作溫度低，靈敏度高，選擇性好等優(yōu)點.

中空微球； 氧化鋅； 傳感器； 模板法

金屬氧化鋅(ZnO)不僅化學穩(wěn)定性較高，而且它有特殊的導電、導熱等優(yōu)良物理性能，因而已經(jīng)被廣泛地應用于場效應晶體管[1]、太陽能電池[2]、光催化[3]、化學傳感器[4]、熒光[5]等眾多領(lǐng)域.為了滿足不同領(lǐng)域的需求，ZnO常被制備成多種多樣的形貌，如一維的納米棒、納米線和納米管[6-8]，二維的納米環(huán)、納米杯[9-10]，三維的花型氧化鋅、星型氧化鋅、蒲公英型氧化鋅[11-13]等.

盡管納米ZnO得到了快速發(fā)展，但對其合成方法的探索仍是研究的重點內(nèi)容.為了獲得不同類型的ZnO納米結(jié)構(gòu)，人們采用了各種各樣的合成方法：液相合成法[14]、微波水熱法[15]、化學氣相沉積法[16]和水熱反應法[17]等.在眾多合成方法中，模板法具有較多的優(yōu)點，所謂模板法是指以模板材料的孔道和表面作為材料成形和生長的部位，從而將其制備成具特定形貌的材料的方法.根據(jù)所采用的模板不同，模板法可以分為硬模板法和軟模板法.硬模板法主要是用碳材料和多孔材料作為模板，其在控制合成材料的尺寸、形貌和分布等方面具有很大的優(yōu)勢，所以人們采用硬磨板法合成了不同類型的ZnO納米材料，如李長全等[18]以十二烷基硫酸鈉為模板，制備了ZnO納米管；鄭國渠等[19]以鋁基納米點陣模板合成了ZnO納米薄膜.

納米ZnO作為氣敏材料具有原材料易得[20]、生物兼容性好[21]、工藝簡單、制作成本低[22]等優(yōu)點，但由于其最佳工作溫度高、選擇性差等原因，這在一定程度上制約了其作為氣敏材料的應用；因此探究ZnO納米材料的合成，并研究其氣敏性能是一項非常有意義的工作.

為此，本研究以碳微球作為模板，以ZIF-8作為鋅源，通過采用馬弗爐高溫煅燒以去除碳模板的方法來制備ZnO中空微球，并且以合成的樣品作為氣敏材料，探索了其對乙醇氣體的氣敏性能.

1 材料與方法

1.1 制備方法

1.1.1 碳微球模板的制備 合成過程中所有原料均為直接購買所得，并未進一步提純.碳微球(Carbon Microspheres = CMSs)模板是通過水熱合成法來制備[23]，具體方法如下：6 g葡萄糖溶于11.3 mL蒸餾水中，在混合溶液中加入1 mL冰醋酸，然后在室溫下攪拌4 h，隨后將溶液轉(zhuǎn)入到100 mL以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱反應釜中，在210 ℃的烘箱中反應6 h，于反應結(jié)束后，待反應釜冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物過濾、分離，并用蒸餾水洗滌多次.

1.1.2 CMSs@ZIF8的制備 根據(jù)傳統(tǒng)合成方法[24]，將得到的碳微球模板加入到60 mL含有0.4 g二甲基咪唑和1.2 g硝酸鋅的甲醇溶液中，隨后將混合溶液于65 ℃水浴并攪拌4 h，過濾后得到產(chǎn)物CMSs@ZIF-8.為了獲得不同厚度的ZIF-8殼，亦可以重新配置前驅(qū)體溶液(重復上述過程).

1.1.3 中空氧化鋅微球的制備 將CMSs@ZIF-8放入馬弗爐中[25]，升溫程序設置為每分鐘0.5 ℃，逐漸升溫至650 ℃，在650 ℃下煅燒10 h以去除其中的CMSs模板，即得到最終產(chǎn)物—中空氧化鋅微球.

1.2 材料表征

1.2.1 X射線衍射(X-ray diffraction，XRD) 采用日本理學公司生產(chǎn)的X射線衍射儀對所制備的樣品進行XRD分析，加速電壓為40 kV，電源電流為40 mA.

1.2.2 掃描電子顯微鏡 采用FEI Nova Nano SEM 450型電子顯微鏡觀察形貌，工作電壓為15 kV.

1.2.3 比表面(BET)測試 BET測試采用的是精微高博JW-BK112型靜態(tài)氮吸附儀.

1.3 氣敏性能測試 根據(jù)文獻所述的方法[26]，采用CGS-8型氣敏測試儀對所制備的中空ZnO材料的氣敏性能進行測試.首先稱取少量所制備的中空氧化鋅微球于研缽中，然后在研缽滴加1-2滴蒸餾水，接著利用細毛筆將中空氧化鋅的粉末均勻分散在蒸餾水滴中，并將其均勻涂在陶瓷管上.陶瓷管上總共有兩對細的導電線，其分別與特質(zhì)底座的兩端相連.其為中空結(jié)構(gòu)，在其中間插有一根電阻絲，于測試時其可對陶瓷管進行加熱以達到測試所需的溫度.元件制作完成后，將其置于紅外燈下照射10 min，并在儀器商所提供的老化機器中于80 mA條件下老化10 h.氣敏元件如圖1所示[21].

2 結(jié) 果

2.1 XRD衍射結(jié)果 圖2是CMSs模板和CMSs@ZIF-8的XRD譜圖，由XRD譜圖看出，ZIF-8成功生長在CMSs的表面；圖3是經(jīng)過三次生長并在馬弗爐煅燒之后的ZnO中空微球的XRD譜圖，其衍射峰位分別出現(xiàn)在2θ為31.60°，34.26°，36.06°，47.38°，56.46°，62.72°，66.24°，67.74°，68.94°，72.42°，76.84°處.所有特征峰與ZnO標準譜圖(JCPDS file No.36-1451)的對比證明了所合成的ZnO中空微球為六方晶系纖鋅礦型，除了ZnO的典型特征峰外沒有其他物相的衍射峰，從而證實了煅燒之后所制備的ZnO中空微球的物相單一.

2.2 SEM結(jié)果 圖4(a)為水熱法制備的碳微球；圖4(b)為CMSs表面生長一次ZIF-8；圖4(c)為CMSs表面生長三次ZIF-8；圖4(d)為中空氧化鋅微球的掃描電鏡圖片.由圖4(a)中可以看，對于水熱法制備的碳微球，其表面光滑，直徑約為5～8 μm；如圖4(b)所示，經(jīng)一次甲醇前驅(qū)體溶液水浴加熱之后，碳微球原本光滑的表面呈現(xiàn)出顆粒狀的突起，說明ZIF-8已經(jīng)生長在碳微球的表面了；由圖4(c)掃描電鏡圖片可看出，經(jīng)過三次生長(在新鮮的甲醇前軀體溶液中水浴加熱3次)之后ZIF-8的殼厚增加，并且已經(jīng)能夠基本覆蓋碳微球的表面；由圖4(d)可以看出，經(jīng)過高溫煅燒之后碳微球模板已經(jīng)去除，形成了ZnO中空微球結(jié)構(gòu).

2.3 比表面(BET)的測試結(jié)果 圖5是生長三次后ZnO中空微球于77K下的氮氣吸/脫附曲線，通過N2吸附等溫線可計算出其比表面積為119.04·g-1.

2.4 氣敏性能的測試結(jié)果 首先探索氣敏元件的最佳工作溫度，文中將生長一次的ZIF-8去模板之后所得到的ZnO樣品制備成氣敏元件，標為S1，將生長三次的ZIF-8去模板之后所得到的ZnO樣品制備成氣敏元件，標為S3.圖6是在不同工作溫度條件下所測試的氣敏元件對w=1×10-4的乙醇氣體的溫度靈敏度折線圖，從圖6中可以看出，在100～200 ℃之間，S3氣敏元件對乙醇的靈敏度隨著工作溫度的上升而上升，在200 ℃時其靈敏度達到37的峰值，此后，氣敏元件對乙醇的靈敏度隨著工作溫度的上升而下降，所以，將200 ℃作為氣敏元件S3的最佳工作溫度.S1氣敏元件在220 ℃時，其靈敏度達到峰值14，所以S1氣敏元件的最佳工作溫度是220 ℃.

圖7所示是在最佳工作溫度條件下，氣敏元件對不同質(zhì)量分數(shù)的乙醇氣體的靈敏度曲線圖.從S3氣敏元件的曲線圖可以看出，氣敏元件在w=5×10-6的乙醇氣體(低質(zhì)量分數(shù))氛圍中就已經(jīng)出現(xiàn)了響應，并且靈敏度隨著乙醇氣體質(zhì)量分數(shù)的增加而升高.在折線圖中乙醇氣體的質(zhì)量分數(shù)在5×10-6～1×10-4時，其靈敏度呈比較好的線性增加，而乙醇氣體的質(zhì)量分數(shù)在1×10-4～5×10-4時，其靈敏度也呈比較好的線性增加.S1氣敏元件的質(zhì)量分數(shù)曲線圖也如圖7中所示，其靈敏度也隨著質(zhì)量分數(shù)的增加而升高，但是靈敏度變化的范圍并不大.

圖8是氣敏元件在最佳工作溫度條件下，在w=1×10-4的乙醇氣體氛圍中的響應恢復曲線.從S3氣敏元件的響應恢復曲線圖中可以看出，最佳工作溫度條件下氣敏元件對w=1×10-4的乙醇氣體的響應時間為20 s，恢復時間為28 s.通過在同一條件下進行的6次重復測試可以看出，氣敏元件具有良好的重復性和穩(wěn)定性.同樣，從圖7中可以看出，S1氣敏元件的響應時間為32 s，恢復時間為50 s.

圖9是氣敏元件在最佳工作溫度條件下所測試的對w=1×10-4的不同氣體的靈敏度.從柱狀圖中可以看出，氣敏元件對w=1×10-4的乙醇氣體的靈敏度為38，遠高于對其他氣體的靈敏度，所以氣敏元件對乙醇表現(xiàn)出最好的選擇性.S1氣敏元件對w=1×10-4的乙醇氣體的靈敏度為14，其對乙醇氣體的靈敏度與對丙酮氣體和甲醇氣體的差異并不大.

3 討 論

通過對氣敏元件S1和S3的氣敏性能的對比可知，S3氣敏元件的最佳工作溫度比S1氣敏元件的最佳工作溫度低了20 ℃，S3氣敏元件在不同質(zhì)量分數(shù)的乙醇氣體中，其靈敏度的變化幅度要遠大于S1氣敏元件的靈敏度變化幅度，而且S3氣敏元件的響應恢復時間更短，在選擇性測試中S3氣敏元件的選擇性也要遠遠好于S1氣敏元件的選擇性，所以從氣敏測試中可以看出，S3氣敏元件的性能要優(yōu)于S1氣敏元件的性能，這可能是因為氣敏性能與氣敏材料的形貌有很大關(guān)聯(lián)的緣故，形貌較為規(guī)則的氣敏材料往往具有更好的氣敏表現(xiàn).在碳微球表面只生長一次ZIF-8，ZIF-8可能無法完全覆蓋碳微球表面，所以在去除碳微球模板之后不能合成形貌較為規(guī)則的ZnO材料，所以氣敏性能較差.

Wang等[28]合成的ZnO納米棒，在最佳工作溫度(320 ℃)下對w=1×10-4的乙醇氣體的靈敏度為31；Yu等[29]合成的ZnO中空微球在最佳工作溫度(400 ℃)下對w=1×10-4的乙醇氣體的靈敏度為11；Wan等[30]合成的ZnO納米線，在最佳工作溫度(230 ℃)下對w=1×10-4的乙醇氣體的靈敏度為7.7.Khoang等[31]合成的ZnO-SnO2層級結(jié)構(gòu)在最佳工作溫度(380 ℃)下對w=1×10-4的乙醇氣體的靈敏度為10.與表1文獻中合成的不同結(jié)構(gòu)的ZnO(作為乙醇氣敏材料)的測試結(jié)果相比，本文中所合成的ZnO中空微球具有工作溫度低和靈敏度高的優(yōu)點.從響應恢復的測試結(jié)果中可以看出，本文中所合成的ZnO，其響應恢復時間快、重復性好、穩(wěn)定性好；從質(zhì)量分數(shù)曲線的測試結(jié)果中可以看出，所制備的樣品的測試下限低，可以測試質(zhì)量分數(shù)為5×10-6～5×10-4的乙醇，測試區(qū)間大；最后，在選擇性的測試中，所合成的樣品對乙醇具有良好的選擇性.由此判斷，本文中所合成的ZnO中空微球具有良好的氣敏性能.

在空氣中，ZnO材料的表面會形成空間耗盡層，當ZnO材料與還原性氣體—乙醇相遇時會發(fā)生氧化還原反應，ZnO表面空間耗盡層的厚度會變薄，所以ZnO材料的電阻降低，其氣敏工作原理如圖10所示[27].根據(jù)ZnO材料的工作原理，本文中所合成的ZnO的氣敏性能較好，這可能是因為在去模板后所合成的中空ZnO結(jié)構(gòu)的比表面積較大和活性位點較多之故.

表1 不同結(jié)構(gòu)的ZnO氣敏傳感器對乙醇氣體的氣敏性能

4 結(jié) 論

本文成功利用碳模板法制備了ZnO中空微球，并以此材料作為氣體敏感元件.因其中空結(jié)構(gòu)(比表面積較大)有助于氣體吸附，故該元件在200 ℃時對乙醇氣體具有靈敏度高，工作溫度低，響應恢復快，穩(wěn)定性好，選擇性高等優(yōu)點.研究結(jié)果證實，ZnO中空微球作為乙醇氣體的敏感材料具有廣闊的應用前景.

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Preparation of ZnO Hollow Sphere and Its Gas Sensing Property of Ethanol

Cen Yuan, Hu Jun, Zhou Sihui, Tu Quan, Ren Guojian, Pan Qinhe, Han Xiuping

(College of Materials and Chemical Engineering, Hainan University, Haikou 570228, China)

In the report, carbon sphere was used as the template, and ZIF-8 was used as the souce of Zn, ZnO hollow sphere structures were successfully synthesized, and which was characterized by field emission scanning electron microscopy (SEM) and X-ray powder diffraction (PXRD), the gas sensing properties of as-prepared products to ethanol were also investigated. The results indicated the ZnO hollow sphere structures were single crystalline ZnO samples with diameter of about 5-8 μm. The sensor based on ZnO hollow sphere structures exhibited excellent selectivity and high sensitivity toward ethanol at optimum temperature of 200 °C, giving a response of about 38 to 100 ppm ethanol. At 200 °C, the senson’s response and recovery time to 100ppm ethanol was 20 s and 28 s respectively. The synthesized ZnO hollow spheres showed the advantages of low temperature, high sensitivity and good selectivity.

hollow sphere; ZnO; sensor; template method

2017-03-07

海南大學科研啟動基金(kyqd1654)，海南省自然科學基金(20152030)

岑遠(1990-)，男，浙江寧波人，海南大學材料與化工學院2014級碩士研究生，E-mail：401358612@qq.com

任國建(1986-)，河北欒城人，博士、副教授，研究方向為功能配合物，E-mail：rgj860508@163.com

1004-1729(2017)02-0124-07

O611.6

A DOl：10.15886/j.cnki.hdxbzkb.2017.0022