氧化鋅系統(tǒng)銦回收過程中鐵的行為和控制

成世雄， 熊衛(wèi)江， 陳 峰， 侯成明

(1.云錫文山鋅銦冶煉有限公司， 云南 文山 663701； 2.株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司， 湖南 株洲 412004；3.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院， 湖南 長沙 410083)

稀貴金屬

氧化鋅系統(tǒng)銦回收過程中鐵的行為和控制

成世雄1,3， 熊衛(wèi)江2， 陳 峰2， 侯成明2

(1.云錫文山鋅銦冶煉有限公司， 云南 文山 663701； 2.株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司， 湖南 株洲 412004；3.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院， 湖南 長沙 410083)

闡述了鋅濕法冶煉回收銦過程中鐵在氧化鋅揮發(fā)、氧化鋅浸出、銦萃取及后續(xù)處理過程中的分布及行為。介紹了氧化鋅系統(tǒng)鐵的控制方法和取得的效果。

鋅濕法冶煉； 銦； 富集； 鋅精礦； 鐵粉； 還原

0 前言

銦主要用于液晶面板、LED芯片和光伏薄膜電池等高科技產(chǎn)業(yè)，被視為“新材料朝陽產(chǎn)業(yè)”，因此銦的需求量增加迅速，2015年中國產(chǎn)銦錠895.8 t，其中原生銦為430 t左右。90%的原生銦是從鉛鋅冶煉副產(chǎn)物次氧化鋅中回收的，而濕法煉鋅各類浸出渣揮發(fā)富集的銦，是綜合提銦最主要的原料。某廠2015年銦錠產(chǎn)量為72 t，其氧化鋅系統(tǒng)回收銦包括各類浸出渣揮發(fā)、氧化鋅浸出及銦萃取三個(gè)工序。由于銦鐵性質(zhì)相近，在銦回收過程中鐵始終伴隨在銦的揮發(fā)、浸出、萃取過程中，對銦回收和濕法鋅系統(tǒng)有非常大的影響。

1 氧化鋅系統(tǒng)中鐵的分布

某廠氧化鋅系統(tǒng)銦回收工藝流程圖如圖1所示，常規(guī)濕法煉鋅系統(tǒng)的礦粉浸出渣和直接浸出系統(tǒng)的針鐵礦渣經(jīng)揮發(fā)窯還原揮發(fā)、多膛爐脫氟氯后得到的次氧化鋅，以及鉛系統(tǒng)煙化爐產(chǎn)出的氧化鋅經(jīng)堿洗脫氟氯、預(yù)浸出后，共同進(jìn)行氧化鋅中酸性浸出、酸上清凈化、萃取、反萃置換等回收銦。

圖1 氧化鋅系統(tǒng)銦回收工藝流程圖

某廠氧化鋅焙砂中的鐵主要來源于鋅系統(tǒng)的礦粉浸出渣和針鐵礦，礦粉浸出渣和針鐵礦進(jìn)入揮發(fā)窯揮發(fā)，小部分鐵進(jìn)入氧化鋅焙砂；在氧化鋅高溫高酸浸出中，鐵主要進(jìn)入酸上清；酸上清凈化萃取后進(jìn)入萃余液，萃余液返回直接浸出系統(tǒng)沉鐵工序產(chǎn)出針鐵礦。圖2為2015年某廠氧化鋅系統(tǒng)鐵的平衡分布圖。

圖2 氧化鋅系統(tǒng)鐵的平衡分布圖

2 氧化鋅系統(tǒng)中鐵的行為

2.1 鐵在揮發(fā)窯的行為

某廠常規(guī)濕法煉鋅產(chǎn)出的礦粉浸出渣與直接浸出產(chǎn)出的針鐵礦的主要成分如表1所示，為回收其中的有價(jià)金屬Zn、Pb、In等，礦粉浸出渣與針鐵礦進(jìn)入揮發(fā)窯處理。

表1 礦粉浸出渣與針鐵礦的主要成分 %

礦粉浸出渣中的鐵主要以鐵酸鋅(ZnO·Fe2O3)和氫氧化鐵(Fe(OH)3)形式存在，在窯內(nèi)發(fā)生如下反應(yīng)[1-3]：

(1)

(2)

(3)

當(dāng)窯內(nèi)溫度在1 050 ℃以上時(shí)，部分氧化鐵還原成金屬鐵，促使氧化鋅還原：

(4)

(5)

針鐵礦中的鐵主要以針鐵礦(FeOOH)形式存在，在窯內(nèi)發(fā)生如下反應(yīng)：

(6)

分解產(chǎn)生的Fe3O4、Fe2O3、FeO大部分進(jìn)入揮發(fā)窯窯渣開路出鋅系統(tǒng)，小部分(4%～10%)進(jìn)入煙氣和冷卻系統(tǒng)，最終進(jìn)入氧化鋅焙砂中。

2.2 鐵在氧化鋅浸出過程中的行為

揮發(fā)窯氧化鋅經(jīng)過多膛爐脫氟氯后進(jìn)入氧化鋅浸出工序，氧化鋅焙砂中的鐵主要以Fe3O4、Fe2O3、FeO存在，在氧化鋅中性浸出過程中發(fā)生如下反應(yīng)：

(7)

(8)

(9)

(10)

加入的鋅精礦在酸性浸出高溫高酸條件下與Fe3+發(fā)生如下反應(yīng)：

(11)

2.3 鐵在萃取過程中的行為

氧化鋅浸出工序產(chǎn)出的酸上清中的鐵以Fe2+、Fe3+形式存在，萃取過程中采用P204作為萃取劑，各種金屬離子進(jìn)入有機(jī)相的順序?yàn)閇4]:

Fe3+>In3+>Ga2+>Cu2+>Al3+>Fe2+>Zn2+

為降低酸上清中Fe3+對萃取的影響，首先對酸上清加鐵粉進(jìn)行凈化，主要反應(yīng)如下：

(12)

(13)

3 氧化鋅系統(tǒng)鐵的控制

3.1 揮發(fā)窯鐵的控制

從氧化鋅系統(tǒng)鐵的平衡分布圖可以看出，氧化鋅系統(tǒng)鐵的主要為氧化鋅焙砂帶入的，占整個(gè)氧化鋅系統(tǒng)所有帶入鐵的65%，因此減少鐵進(jìn)入揮發(fā)窯氧化鋅是氧化鋅系統(tǒng)鐵控制的關(guān)鍵。

各類浸出渣在揮發(fā)窯揮發(fā)過程可分為：鉛鋅銦等有價(jià)金屬鹽類分解為氧化物→氧化物被碳還原成金屬蒸氣→金屬蒸氣與窯內(nèi)氧氣結(jié)合成金屬氧化物→金屬氧化物被煙氣帶入煙氣及收塵系統(tǒng)回收。在金屬氧化物回收過程中，少量鐵的氧化物顆粒也會隨煙氣進(jìn)入氧化鋅焙砂中，窯內(nèi)煙氣速度越快，帶入氧化鋅焙砂中的鐵就越多。某廠2012～2013年氧化鋅焙砂含鐵超過5%，為控制氧化鋅焙砂含鐵，主要采取了以下措施：

(1)加強(qiáng)礦粉渣與針鐵礦的壓濾操作，控制水分在25%左右，保證渣與煤焦混合均勻，下料順暢。

(2)原有燃料易在窯尾形成爐結(jié)，影響煙氣流動(dòng)，煙氣速度過快，機(jī)械夾雜鐵較多。對此，調(diào)整燃料結(jié)構(gòu)，控制焦比在40%～50%，并用部分廢焦作為燃料使用。

(3)風(fēng)壓不足，則爐料翻動(dòng)不好，窯內(nèi)反應(yīng)不徹底；風(fēng)壓過高，煙氣速度則過快。生產(chǎn)中加強(qiáng)窯頭風(fēng)壓控制，1#～3#窯頭風(fēng)壓控制在0.08～0.1 MPa，4#、5#窯頭風(fēng)壓控制在0.11～0.18 MPa。

(4)窯尾負(fù)壓對應(yīng)窯尾的煙氣量，同樣條件下，負(fù)壓增加，夾帶會有所增加，并且窯尾溫度反映出的就是窯內(nèi)反應(yīng)的劇烈程度及系統(tǒng)的通暢性。加強(qiáng)窯尾風(fēng)壓、溫度控制，窯尾維持50～100 Pa的微負(fù)壓，控制1#～3#窯窯尾溫度≥450 ℃，4#、5#窯窯尾溫度≥550 ℃。

(5)將含鐵高的鍋爐灰開路進(jìn)入返粉倉配料使用。

通過各方面的攻關(guān)， 2014年以來，揮發(fā)窯氧化鋅品質(zhì)整體有了較大的提升，揮發(fā)窯氧化鋅含鐵能夠維持<4.5%。表2為2012年～2016年5月?lián)]發(fā)窯氧化鋅含鐵。

表2 揮發(fā)窯氧化鋅含鐵 %

3.2 氧化鋅浸出過程鐵的控制

從氧化鋅系統(tǒng)鐵的平衡分布圖可以看出，進(jìn)入氧化鋅浸出工藝的鐵分布于中上清、酸上清和鉛渣中，氧化鋅浸出鐵控制的主要目標(biāo)是降低酸上清中鐵和Fe3+的含量。

3.2.1 降低酸上清含鐵

為盡量回收氧化鋅焙砂中的有價(jià)金屬Zn、In等，某廠氧化鋅浸出工藝中酸性浸出均強(qiáng)化浸出過程。為強(qiáng)化氧化鋅中性浸出，降低中性浸出渣含鋅，中性浸出的終點(diǎn)pH值從5.0～5.2調(diào)整至3.5～4.0，中性浸出渣含鋅從22%下降至18%，同時(shí)由于pH值的降低，氧化鋅中上清Fe3+的水解減少，中上清含鐵從0.4 g/L提高至0.65 g/L，進(jìn)入中性渣的鐵減少，有利于降低酸上清含鐵。

3.2.2 酸上清Fe3+的控制[5]

Fe3+在酸上清萃取過程中會優(yōu)先進(jìn)入有機(jī)相P204，對萃取不利。因此在氧化鋅浸出過程中要控制低酸上清Fe3+的含量。某廠采用鋅精礦還原法，在氧化鋅焙砂皮帶中加入鋅精礦，使其與氧化鋅焙砂一起帶入料倉，進(jìn)入球磨、中性浸出、濃縮、壓濾，鋅精礦與中性浸出渣混合均勻，在酸性浸出中溶液的Fe3+與鋅精礦的硫化物反應(yīng)，在氧化鋅焙砂含鐵<5%的情況下，可控制酸上清Fe3+<5 g/L，利于酸上清的萃取。

如鋅精礦加入過多，則過量鋅精礦未反應(yīng)就進(jìn)入鉛渣，造成鋅損失；如鋅精礦加入過少，則過多的Fe3+未被還原，造成酸上清Fe3+過高，通過現(xiàn)場摸索，總結(jié)出了鋅精礦的加入控制原則：

(1)基本原則：“1 t鐵，1 t精礦”，氧化鋅焙砂中每含1 t鐵，相應(yīng)加入1 t還原鋅精礦。

(2)觀察酸上清顏色：酸上清呈棕黃色，為Fe3+顯色，則為還原鋅精礦加入過少；

(3)觀察鉛渣顏色：鉛渣呈黑灰色，為過量鋅精礦未反應(yīng)完全，還原鋅精礦加入過量。

3.2.3 增加高溫高酸還原開路

在2013年某廠氧化鋅焙砂含F(xiàn)e>8%，酸上清含F(xiàn)e>70 g/L，影響萃取生產(chǎn)的順利進(jìn)行。為控制酸上清含鐵，增加了高溫高酸還原開路工藝，如圖3所示。

部分氧化鋅浸出渣單獨(dú)高溫高酸浸出，再加入過量的還原鋅精礦，控制反應(yīng)時(shí)間18 h，反應(yīng)溫度>75 ℃，終點(diǎn)酸度>150 g/L，可保證95%的鐵以Fe2+形式存在，反應(yīng)完成后將高溫高酸還原礦漿返回球磨進(jìn)入中性浸出，在中性浸出工序Fe2+以離子形態(tài)存在于中上清，隨中上清進(jìn)入礦粉浸出系統(tǒng)而開路出氧化鋅系統(tǒng)，酸上清含鐵降低至55 g/L以下。從表3可以看出，通過氧化鋅浸出工序鐵的控制，酸上清含F(xiàn)e3+從平均7 g/L下降至5 g/L以下。

圖3 高溫高酸還原工藝流程圖

3.3 萃取過程鐵的控制

氧化鋅浸出工序中產(chǎn)出的酸上清基本可控制Fe3+<5 g/L，在萃取過程中，各種金屬離子會不同程度地進(jìn)入有機(jī)相中，增加有機(jī)相的負(fù)荷，導(dǎo)致分層緩慢，有機(jī)物與水相無法分離，造成有機(jī)相乳化，影響萃取效果。

表3 2013年～2015年氧化鋅焙砂含鐵與酸上清Fe3+含量

為進(jìn)一步降低Fe3+、Cu2+等金屬雜質(zhì)離子對萃取的影響，在直接萃取前進(jìn)行鐵粉凈化，在酸上清中加入過量的鐵粉，大部分的鐵粉和酸反應(yīng)，20%～25%的鐵粉參與Fe3+的還原，凈化后進(jìn)行壓濾，壓濾后液鐵合格后進(jìn)入萃取，濾渣中In、As等含量較高，進(jìn)入揮發(fā)窯處理。

4 結(jié)論

(1)揮發(fā)窯氧化鋅降鐵是氧化鋅系統(tǒng)鐵控制的關(guān)鍵和源頭，是整個(gè)氧化鋅系統(tǒng)穩(wěn)定平衡控制的基礎(chǔ)。氧化鋅焙砂含鐵每上升1%，某廠氧化鋅系統(tǒng)每年氧化鋅焙砂含鐵將增加1 080 t，酸上清含鐵增加1 120 t，增加鐵粉消耗570 t，增加礦粉渣與針鐵礦渣渣量5 000 t。

(2)氧化鋅浸出控制Fe3+的含量是氧化鋅系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)有效運(yùn)行的關(guān)鍵。通過加入還原鋅精礦，可控制酸上清含F(xiàn)e3+<5 g/L，有利于萃取的進(jìn)行；通過增加高溫高酸還原開路工藝，在氧化鋅焙砂鐵超過8%的惡劣條件下，保證了整個(gè)氧化鋅生產(chǎn)的順利進(jìn)行。

(3)酸上清凈化是整個(gè)氧化鋅銦回收鐵控制的最后一道防線。

[1] 梅光貴，王德潤，周敬元 ，王輝.濕法煉鋅學(xué)[M]. 長沙：中南大學(xué)出版社，2001.

[2] 王樹凱.銦冶金[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2007.

[3] 唐志波.濕法提銦過程中鐵的行為及控制方法[J].湖南有色金屬，2013,29(1):27-30.

[4] 單桃云.對影響銦萃取因素的探討[A].首屆中西部十二省市自治區(qū)有色金屬工業(yè)發(fā)展論壇論文集，2008:234-239.

[5] 袁建明，周正華，李向東，等.一種高鐵氧化鋅的處理工藝[P].中國CN201310658345.1，2014-03-12

Behavior and control of iron in the indium recovery process of zinc oxide system

CHENG Shi-xiong, XIONG Wei-jiang, CHEN Feng, HOU Cheng-ming

This paper mainly expounds the iron distribution and behavior in zinc oxide volatilization, leaching, indium extraction and subsequent treatment process of indium recovery in zinc hydrometallurgy. It introduces the iron control method in the zinc oxide system and the achieved results.

zinc hydrometallurgy; indium; enrichment; zinc concentrate; iron powder; reduction

成世雄(1984—)，男，湖南雙峰人，本科學(xué)歷，工程師，主要從事濕法冶煉技術(shù)與管理工作。

2016-07-06

2017-04-26

TF813； TF843.1

B

1672-6103(2017)03-0033-04