含水合物CH4—H2O體系中溶解甲烷的拉曼光譜原位監(jiān)測?

郝婭楠， 孟慶國， 劉昌嶺， 趙廣濤

(1.中國海洋大學(xué)海底科學(xué)與探測技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；2.國土資源部天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島海洋地質(zhì)研究所，山東 青島 266071； 3.海洋國家實(shí)驗(yàn)室海洋礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與探測技術(shù)功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071)

含水合物CH4—H2O體系中溶解甲烷的拉曼光譜原位監(jiān)測?

郝婭楠1, 2， 孟慶國2, 3??， 劉昌嶺2, 3， 趙廣濤1

(1.中國海洋大學(xué)海底科學(xué)與探測技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；2.國土資源部天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島海洋地質(zhì)研究所，山東 青島 266071； 3.海洋國家實(shí)驗(yàn)室海洋礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與探測技術(shù)功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071)

利用低溫高壓反應(yīng)艙模擬海底水合物生成環(huán)境，采用原位拉曼光譜技術(shù)在線測定含水合物CH4—H2O體系中溶解甲烷的拉曼光譜，基于相關(guān)理論模型建立了溶解甲烷的拉曼光譜工作曲線(相關(guān)系數(shù)為0.999 77)，定量分析了水合物形成后體系溫度、壓力對(duì)溶解甲烷濃度的影響。結(jié)果表明，拉曼光譜技術(shù)可準(zhǔn)確測定溶解甲烷的濃度，實(shí)測溶解甲烷濃度值與理論計(jì)算值相吻合，相對(duì)誤差小于5%。當(dāng)體系中水合物形成后，溫度對(duì)溶解甲烷的影響占主導(dǎo)作用，壓力影響相對(duì)較弱，溶解甲烷濃度隨溫度升高顯著增大，隨壓力升高而減??；而在氣-液兩相的情況下，溫度與壓力對(duì)體系內(nèi)溶解甲烷濃度的影響正好相反。這很好地闡明了在天然氣水合物穩(wěn)定域內(nèi)、外溶解甲烷濃度的變化特征。

拉曼光譜；甲烷水合物；溶解甲烷；原位監(jiān)測；定量分析

甲烷是海洋天然氣水合物中的主要烴類成分，海洋天然氣水合物主要分布在有機(jī)碳富集或能夠?yàn)樗衔镄纬?、聚集提供高通量甲烷的大陸架邊緣。海底天然氣水合物賦存區(qū)附近水體中溶解甲烷豐富，但受特定深度和溫度梯度的限制呈現(xiàn)一定的特征。特別在水合物穩(wěn)定域邊界，甲烷溶解度的平衡非常重要，它決定了水合物保持穩(wěn)定所需的最小甲烷濃度[1]。隨深度和溫度的變化，溶解甲烷濃度變化指示著水合物藏的動(dòng)態(tài)演化。因此，開展水合物賦存區(qū)水體中溶解甲烷濃度研究有助于了解水合物藏的形成、聚集及消亡的動(dòng)態(tài)演化過程。此外，在甲烷上滲區(qū)開展溶解甲烷濃度的動(dòng)態(tài)監(jiān)測有利于對(duì)海洋酸化及大氣溫室效應(yīng)等海洋災(zāi)害的防治[2-3]。

傳統(tǒng)的海水溶解甲烷檢測方法，在樣品采集和保留過程中容易造成污染或甲烷逸失而使測試結(jié)果產(chǎn)生誤差，已無法滿足人們對(duì)獲取高保真數(shù)據(jù)的要求[2]。近年來，針對(duì)海底溶解甲烷氣體的原位探測技術(shù)不斷發(fā)展。其中，激光拉曼光譜(Laser Raman Spectroscopy，LRS)測試技術(shù)以其具有的非侵入、快速響應(yīng)，同時(shí)無試劑消耗的特點(diǎn)成為探索孔隙水化學(xué)特性較為理想的原位探測手段[4]。國外，深海原位拉曼光譜技術(shù)已應(yīng)用于海底水合物結(jié)構(gòu)及組成、流體成分、冷泉及熱泉等研究[5-6]。美國蒙特利海洋研究所(MBARI)研究小組開發(fā)的深海原位激光拉曼光譜儀(DORISS)借助深海機(jī)器人(ROV)平臺(tái)成功開展了海底水合物原位探測或人工樣品模擬實(shí)驗(yàn)研究[7-8]。通過開展相關(guān)拉曼光譜原位測試模擬實(shí)驗(yàn)，不斷積累數(shù)據(jù)、總結(jié)方法，必將有利于提升深海原位拉曼光譜技術(shù)的應(yīng)用水平。

近年來，國內(nèi)天然氣水合物拉曼光譜技術(shù)應(yīng)用研究快速發(fā)展，相關(guān)報(bào)道主要集中在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的天然氣水合物的結(jié)構(gòu)特征[11-12]、水合物形成分解過程[13-14]及流體包裹體[15]等研究方面，而針對(duì)流體原位測定方面的報(bào)道相對(duì)較少。段振豪課題組[16-18]在前人研究基礎(chǔ)上，建立了不同體系溶解甲烷的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)模型。呂萬軍課題組[19-20]利用顯微激光拉曼技術(shù)在透明高壓毛細(xì)管反應(yīng)器內(nèi)原位測定了較小空間尺度上的不同溫度壓力條件下的溶解甲烷濃度，并對(duì)“Duan”的溶解模型參數(shù)進(jìn)行了修訂。本文在美國蒙特利海洋研究所原位激光拉曼測試系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，研制了一套海洋天然氣水合物地球化學(xué)綜合測試裝置，并初步開展了孔隙水地化參數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定工作[3,21]。在此基礎(chǔ)上，利用拉曼光譜原位探測手段，結(jié)合“Duan”的熱力學(xué)模型，開展含水合物體系溶解甲烷的測定方法研究，實(shí)驗(yàn)確定了溶解甲烷濃度與其拉曼光譜標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度響應(yīng)關(guān)系，對(duì)比分析了水合物賦存條件下溫度、壓力條件對(duì)溶解甲烷濃度影響特征。

1 實(shí)驗(yàn)技術(shù)與方法

1.1 拉曼光譜定量分析基本原理

Wopenka等[10]通過創(chuàng)立內(nèi)標(biāo)定理論奠定了拉曼光譜定量分析的理論基礎(chǔ)，使拉曼光譜分析向定量化發(fā)展。拉曼散射強(qiáng)度I可以簡化定義為：

I=KNσIL。

(1)

其中：為激光強(qiáng)度；K為比例系數(shù)；σ為拉曼散射截面；N為分子數(shù)。

拉曼定量分析則可以表示為：

1.2 CH4—H2O體系拉曼光譜特征及內(nèi)標(biāo)選取

水是地質(zhì)流體的主要成分，其分子內(nèi)部振動(dòng)呈現(xiàn)出兩組不同的拉曼光譜振動(dòng)帶。如圖1所示，水分子的彎曲振動(dòng)拉曼峰，峰強(qiáng)較弱，出現(xiàn)在1 638 cm-1附近，而O—H鍵伸縮振動(dòng)峰寬而強(qiáng)，出現(xiàn)在3 000～3 800 cm-1范圍內(nèi)。溶解甲烷C—H鍵伸縮振動(dòng)譜帶在2 908 cm-1附近。

CH4—H2O體系定量分析中，選擇溶劑水作為內(nèi)標(biāo)，具體有兩種選擇： 一是O—H鍵彎曲振動(dòng)峰，二是O—H鍵伸縮振動(dòng)峰。從圖1中不難發(fā)現(xiàn)，不同溫度和壓力條件下O—H鍵伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度、峰位及峰寬變化顯著，而O—H鍵彎曲振動(dòng)譜帶變化不明顯。這是由于受分子間氫鍵影響，O—H鍵伸縮振動(dòng)譜帶是多種模式疊加后的集成譜峰，易受溫度大小影響，譜峰形狀和強(qiáng)度不穩(wěn)定。因此，實(shí)驗(yàn)選擇1 638 cm-1附近的O—H鍵彎曲振動(dòng)譜帶作為定量分析的內(nèi)標(biāo)，即以1 638 cm-1譜峰的積分強(qiáng)度作為定量分析的參照系，所測溶解甲烷譜峰強(qiáng)度與其的比值作為定量計(jì)算的相對(duì)拉曼強(qiáng)度或標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度。

圖1 不同溫度、壓力條件下CH4—H2O體系拉曼光譜

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)所用裝置如圖2所示，主要由原位拉曼光譜測試系統(tǒng)和深海環(huán)境模擬系統(tǒng)兩部分組成。

原位拉曼光譜測試系統(tǒng)主要由拉曼光譜儀、高壓拉曼光學(xué)探頭、樣品微探測室及孔隙水取樣系統(tǒng)組成。(1)拉曼光譜儀為RamanRXN型(Kaiser公司)，激光發(fā)射波長532 nm，激光發(fā)射功率100 mW，光譜采集范圍100～4 350 cm-1，分辨率可達(dá)4 cm-1，采用前照式冷卻增強(qiáng)型CCD，像素尺寸為2 048×512。(2)高壓拉曼光學(xué)探頭是由KOSI 公司提供的Mark II 全息光學(xué)探頭(NCO-1.3-VIS)，由光纖接入光譜儀。探頭末端采用藍(lán)寶石窗口，焦距4 mm，采用穿壁方式固定在反應(yīng)釜上端蓋后探頭末端置入樣品微探測室。探頭可耐受最大壓力20.7 MPa，工作溫度范圍0～40℃?？紫端酉到y(tǒng)主要由汲水泵、換向閥、過濾器及管路組成，主要用于模擬深海取樣過程，完成對(duì)特定位置上孔隙水的提取和轉(zhuǎn)移。

深海環(huán)境模擬系統(tǒng)主要由供氣及壓力控制單元、溫度控制單元、高壓反應(yīng)釜及數(shù)據(jù)采集單元等組成：(1)供氣及壓力控制單元：由氣瓶和增壓設(shè)備組成，為深海環(huán)境模擬系統(tǒng)提供氣源和壓力控制；(2)溫控單元：由低溫恒溫槽和間壁式(夾套式)換熱器組成，用于控制和調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的溫度，控溫精度±0.1℃；(3)高壓反應(yīng)釜：整體為快開結(jié)構(gòu)，容積50 L，可耐受壓強(qiáng)20 MPa；(4)數(shù)據(jù)采集單元：反應(yīng)釜底部裝有5點(diǎn)式PT100溫度傳感器，可測定體系內(nèi)不同層位的溫度。采用壓力變送器測定體系壓力。溫度和壓力數(shù)據(jù)采用安捷倫數(shù)據(jù)采集器采集。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.4 實(shí)驗(yàn)流程

研究發(fā)現(xiàn)，海底原位測試過程中海水及沉積物可能產(chǎn)生較強(qiáng)的熒光，對(duì)拉曼光譜測試帶來干擾，導(dǎo)致靈敏度下降[9-10]。總之，深海拉曼光譜原位探測技術(shù)仍然面臨著諸多挑戰(zhàn)。這也是本次實(shí)驗(yàn)采用純水體系的原因。

實(shí)驗(yàn)所用甲烷氣體由青島華特氣體公司提供，純度為99.99%。實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室自制去離子水。

實(shí)驗(yàn)首先模擬合成水合物樣品，測定含水合物體系下不同溫度、壓力對(duì)溶解甲烷濃度的數(shù)據(jù)，而后通過降壓法使體系水合物分解，測定氣液兩相狀態(tài)下，溶解甲烷濃度數(shù)據(jù)。

具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

(1)完成裝置氣密性檢查，確定控溫、孔隙水提取裝置及拉曼光譜工作正常后，向反應(yīng)釜注入一定量的去離子水，使其液面剛好沒過溫度傳感器最上端測點(diǎn)，將孔隙水取樣系統(tǒng)末端的過濾器水平置于溫度傳感器最上端測點(diǎn)同一高度位置且確保其沒過液面。

(2)密閉反應(yīng)釜，抽真空后，打開恒溫水浴。待系統(tǒng)溫度穩(wěn)定在實(shí)驗(yàn)所需溫度后，充入甲烷氣體至實(shí)驗(yàn)所需壓力。期間，實(shí)時(shí)記錄實(shí)驗(yàn)體系溫度和壓力變化。

(3)含水合物體系測試：確保水合物不會(huì)分解條件下，改變系統(tǒng)溫度和壓力，測試不同狀態(tài)下溶解甲烷濃度。利用高壓艙內(nèi)孔隙水提取裝置，提取孔隙水至拉曼樣品室內(nèi)，連續(xù)采集至少七組拉曼光譜數(shù)據(jù)。

(4)氣-液兩相狀態(tài)下測試：保持溫度不變，降壓至相平衡壓力以下，使水合物溶解。采集不同壓力條件下溶解甲烷樣品拉曼光譜數(shù)據(jù)。

(5)數(shù)據(jù)處理：采用洛侖茲和高斯混合函數(shù)對(duì)測試所得拉曼光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，提取范圍在2 880～2 940 cm-1溶解甲烷C—H鍵譜峰數(shù)據(jù)及范圍在1 400～1 900 cm-1溶劑水O—H鍵譜峰信息。

1.5 測試條件及優(yōu)化

1.5.1 測試條件優(yōu)化 選擇適當(dāng)?shù)睦庾V掃描積分時(shí)間和積分次數(shù)可獲得較為理想的信噪比。實(shí)驗(yàn)獲取了不同測試條件下水的O—H鍵彎曲振動(dòng)拉曼譜峰，如圖3所示。提取峰位、半高寬、峰高以及強(qiáng)度數(shù)據(jù)如表1所示。對(duì)比發(fā)現(xiàn)同等疊加次數(shù)下，隨曝光時(shí)間的增加，水的O—H彎曲振動(dòng)峰的強(qiáng)度逐漸增大，如圖3a所示；相同曝光時(shí)間下，隨疊加次數(shù)增加，水的O—H彎曲振動(dòng)峰的強(qiáng)度逐漸增大，如圖3b所示。綜合分析測試時(shí)間和效果的基礎(chǔ)上，確定曝光時(shí)間6 s、積分次數(shù)5次作為本研究中拉曼光譜基本測試條件。

圖3 不同測試條件下O—H彎曲振動(dòng)峰

曝光時(shí)間Exposuretime/s疊加次數(shù)Thenumberoftimesofstacking水O—H彎曲振動(dòng)峰參數(shù)WaterO—Hbendingvibrationpeakparameters峰位P/cm-1半高寬FWHM峰高H強(qiáng)度I231636．3116．4912．8113075431636．5117．41846．4230777631637．5113．82850．7345349611636．2118．6935．3935．3651637．3116．64747．4589163

1.5.2 甲烷溶解平衡的判定 甲烷氣體擴(kuò)散、溶解需要一定的過程，測試時(shí)應(yīng)給予足夠的長時(shí)間使得體系達(dá)到平衡。為驗(yàn)證待測樣品是否處于溶解平衡狀態(tài)，在系統(tǒng)條件改變后的15～22 h間，每隔1 h測定溶解甲烷樣品，所得溶解甲烷標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度如圖4所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在該時(shí)間段內(nèi)，溶解甲烷標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度基本穩(wěn)定。由此選擇測試時(shí)間間隔為24 h左右，可以保證甲烷溶解處于平衡狀態(tài)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溶解甲烷濃度與拉曼光譜標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度響應(yīng)關(guān)系

圖4 溶解甲烷標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度隨時(shí)間變化曲線

(3)

回歸曲線擬合相關(guān)系數(shù)為0.999 77。拉曼光譜原位測定溶解甲烷濃度工作曲線可用于甲烷水溶液體系中未知濃度樣品的測定。

為驗(yàn)證工作曲線的可靠性和適用性，采用編號(hào)1～6實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行誤差分析。將甲烷標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度代入工作曲線擬合公式(3)得到溶解甲烷濃度測量值，將其與熱力學(xué)模型[17-18]獲取的相應(yīng)溫度、壓力下的計(jì)算值相對(duì)比，分析測試的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差，結(jié)果如表3所示。不難看出，溶解甲烷濃度測量值與計(jì)算值的相對(duì)誤差控制在5%以內(nèi)，工作曲線準(zhǔn)確度較高，能夠滿足水合物賦存條件下溶解甲烷濃度的測定需要。

圖5 溶解甲烷濃度與其標(biāo)準(zhǔn)化拉曼光譜強(qiáng)度響應(yīng)關(guān)系

編號(hào)Number溫度Temperature/℃壓強(qiáng)Pressure/MPa濃度Concentration/mmol·L-1CH4譜峰參數(shù)CH4peakparameters水O—H振動(dòng)譜峰參數(shù)WaterO—Hvibrationalpeakparameters峰位P/cm-1半高寬FWHM峰高H強(qiáng)度I峰位P/cm-1半高寬FWHM峰高H強(qiáng)度I解甲烷標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度I?CH413．110．0267．912908．612．671754．728476．21638．5120．92156．83690730．0772924．49．9673．522908．712．323045．749799．41638．8117．93474．15789510．0860435．49．9778．162908．712．333281．952861．31638．5119．13526．25935250．0890745．38．8978．152908．712．433404．256056．41638．8119．03533．45939150．0943955．37．5778．722908．812．443137．051768．71638．7118．93166．85326830．0971965．35．6879．562908．712．283064．550356．61638．8118．73047．85116740．0984275．13．9072．972908．512．372293．537494．91638．5119．52768．44692180．0799985．63．6868．612908．512．572109．533748．41638．7118．32735．64586030．0735895．43．4965．872908．812．611892．829921．31638．7119．32557．24337640．06883105．32．0941．752908．712．511139．816726．11638．7119．22550．54311770．03878115．32．0641．202908．411．39772．910551．91639．0119．51681．22875170．03685125．41．0621．962908．611．74667．48461．61638．6120．92922．95036790．01759135．41．0521．772908．211．34543．86709．51638．7120．92320．73988440．01682145．41．0421．582908．110．69410．34977．81638．3122．21634．62850520．01680155．40．6714．092908．210．67444．35086．11638．6119．82895．84911100．01036

表3 拉曼光譜測試溶解甲烷濃度工作曲線誤差分析

2.2 CH4—H2O體系中溶解甲烷濃度變化特征

水合物形成后，水體中溶解甲烷濃度變化受制于體系的溫度和壓力環(huán)境?？疾烊芙饧淄闈舛入S溫度和壓力條件的變化特征有助于了解海底水合物藏的動(dòng)態(tài)演化過程。

2.2.1 溫度條件對(duì)溶解甲烷濃度的影響特征 實(shí)驗(yàn)通過改變系統(tǒng)溫度模擬海底水合物賦存區(qū)域溫度場的變化。水合物形成后，維持系統(tǒng)壓力在10 MPa左右，待系統(tǒng)穩(wěn)定后實(shí)驗(yàn)測定了3個(gè)不同溫度條件下溶解甲烷濃度，如圖6所示。同時(shí)，圖中還列出了利用“Duan”的溶解模型[16-18]計(jì)算得到的與實(shí)驗(yàn)相同壓力、不同溫度條件下溶解甲烷濃度。從圖中不難看出，實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果與模型計(jì)算值吻合較好。實(shí)驗(yàn)體系下不同溫度溶解甲烷濃度隨溫度變化呈現(xiàn)一定的特征，在含水合物溫度區(qū)間，溫度升高，溶解甲烷濃度增大；隨著溫度升高至相平衡點(diǎn)(約13.1℃)，溶解甲烷濃度達(dá)到最大值；水合物分解后(L-G)，溫度繼續(xù)升高，溶解甲烷濃度逐漸減小。事實(shí)上，在海底天然氣水合物賦存區(qū)，水合物形成后甲烷便處于水合物相、溶解態(tài)及游離態(tài)三相間的動(dòng)態(tài)平衡關(guān)系中(H-L-G)，特別是在水合物穩(wěn)定域的邊界，溫度升高將造成水合物分解，固相中的甲烷逸出進(jìn)入到液相和氣相中[1]。而在水合物穩(wěn)定域底界以下，溫度高于相平衡溫度，甲烷以溶解態(tài)和自由態(tài)形式(L-G)存在，溫度升高，溶解甲烷逸出到氣相，溶解甲烷濃度減小。

2.2.2 壓力條件對(duì)溶解甲烷濃度的影響特征 實(shí)驗(yàn)通過改變反應(yīng)系統(tǒng)壓力模擬海底垂向深度變化。水合物形成后，保持系統(tǒng)溫度恒定在5.4℃左右，逐漸降低體系壓力，采用原位拉曼光譜獲取不同壓力條件下溶解甲烷濃度數(shù)據(jù)，如圖7所示。同時(shí)將同一溫度(5.4℃)、不同壓力下的熱力學(xué)模型計(jì)算濃度數(shù)據(jù)[16-18]一并列入圖中。從圖中數(shù)據(jù)可以看出，實(shí)驗(yàn)測試溶解甲烷濃度數(shù)據(jù)與模型計(jì)算數(shù)據(jù)基本一致，很好地反映

圖6 CH4—H2O體系中溶解甲烷濃度隨溫度變化特征

了溶解甲烷濃度隨壓力變化的基本特征：在含水合物區(qū)域(H-L-G)，隨著體系壓力的降低，溶解甲烷濃度緩慢增大；而在水合物分解后的區(qū)域(L-G)，隨著壓力繼續(xù)降低，溶解甲烷濃度逐漸減小。在含水合物狀態(tài)下，壓力對(duì)溶解甲烷濃度影響并不顯著，這表明在水合物賦存區(qū)域內(nèi)，溶解甲烷濃度受垂向深度變化影響不明顯。

綜合分析發(fā)現(xiàn)，在水合物穩(wěn)定域內(nèi)溶解甲烷濃度受溫壓場的影響有如下特征：溫度升高，溶解甲烷濃度顯著增大；壓力增大，溶解甲烷濃度減小，但影響較弱。因此，在海底水合物穩(wěn)定域內(nèi)，隨深度增加，溫度和壓力相應(yīng)增加，溶解甲烷濃度逐漸增大，其最大值對(duì)應(yīng)于水合物儲(chǔ)層的穩(wěn)定底界。而在穩(wěn)定底界以下，隨深度增加，溫度升高，壓力增加，而溶解甲烷濃度隨溫度和壓力變化呈現(xiàn)“反向效應(yīng)”，即溫度繼續(xù)升高，溶解甲烷濃度減小，壓力增加，溶解甲烷濃度增大?！胺聪蛐?yīng)”的存在，使得在穩(wěn)定底界以下隨深度增加溶解甲烷濃度變化較小[1]。因此，測定溶解甲烷濃度隨垂向深度的變化曲線，可有助于分析判斷海底水合物賦存區(qū)的穩(wěn)定底界和甲烷供給與散失的機(jī)制，這對(duì)水合物資源勘查及成藏過程研究具有重要意義。

圖7 CH4—H2O體系中溶解甲烷濃度隨壓力變化特征

3 結(jié)語

本文借助深海環(huán)境模擬系統(tǒng)，采用原位拉曼光譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)了在不同溫度、壓力條件下對(duì)純水體系中溶解甲烷濃度的原位測定，建立了溶解甲烷濃度與其拉曼標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度間的響應(yīng)關(guān)系，獲取了純水體系中溶解甲烷濃度受溫壓場影響的基本特征：水合物穩(wěn)定域內(nèi)，溫度影響占主導(dǎo)作用，溫度升高，溶解甲烷濃度顯著增大。溶解甲烷濃度最大值對(duì)應(yīng)于水合物儲(chǔ)層的穩(wěn)定底界。在穩(wěn)定底界以下，溫度和壓力對(duì)溶解甲烷濃度呈現(xiàn)“反向效應(yīng)”。本實(shí)驗(yàn)方法可測定水合物賦存區(qū)溶解甲烷濃度垂向變化特征，這有助于確定水合物儲(chǔ)層穩(wěn)定域底界，對(duì)理解水合物動(dòng)態(tài)成藏過程也具有重要意義。

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Abstract: A reaction tank with low temperature and high pressure is designed to form gas hydrate in the seabed environment, and in situ Raman spectroscopy is used for measuring the dissolved methane in a hydrate-bearing CH4—H2O system. A Raman spectrum working curve of dissolved methane is established (the correlation coefficientr= 0.999 77) based on the relevant theory models. The effects of temperature and pressure on the dissolved methane concentration are analyzed quantitatively after hydrate formation. The results show that Raman technique can accurately measure the concentration of dissolved methane, and the experimental data agree well with theoretical calculations with a relative error less than 5%. After gas hydrate formation in the system, the temperature affects the dissolved methane concentration dominantly, while the pressure effect is relatively weak. The dissolved methane concentrations increase sharply with the increase of temperatures and decrease with the pressures increase. However, in a gas-liquid system, the effects of the temperature and pressure on the dissolved methane concentrations are just opposite. It shows a good illustration of the dissolved methane characteristics inside and outside of marine gas hydrate stability zone.

Key words: raman spectroscopy; methane hydrate; dissolved methane; in-situ monitoring; quantitative analysis

責(zé)任編輯 徐 環(huán)

In-situ Raman Observation of Dissolved CH4in Hydrate-bearing CH4—H2O System

HAO Ya-Nan1, 2，MENG Qing-Guo2, 3，LIU Chang-Ling2, 3，ZHAO Guang-Tao1

(1. Key Laboratory of Submarine Geosciences and Detection Technology, College of Marine Geoscience, Ocean University of China, Qingdao 266100, China； 2. The Key Laboratory of Gas Hydrate, Ministry of Land and Resources, Qingdao Institute of Marine Geology, Qingdao 266071, China; 3. Laboratory for Marine Mineral Resources, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266071, China )

天然氣水合物國家專項(xiàng)項(xiàng)目(DD20160216)；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41302034；41406076)資助 Supported by Special National Fund for Natural Gas Hydrate(DD20160216); National Natural Science Foundation of China(41302034;41406076)

2016-05-18；

2016-06-06

郝婭楠(1991-)，女，碩士生，主要從事天然氣水合物地球化學(xué)模擬實(shí)驗(yàn)研究。E-mail: haoyanan1127@163.com

?? 通訊作者：E-mail: mengqimg@126.com

P593

A

1672-5174(2017)09-096-08

10.16441/j.cnki.hdxb.20160186

郝婭楠， 孟慶國， 劉昌嶺， 等. 含水合物CH4—H2O體系中溶解甲烷的拉曼光譜原位監(jiān)測[J]. 中國海洋大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2017, 47(9): 96-103.

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