茶樹菇廢棄物對(duì)汞吸附特性的研究

馬培++張繼偉

摘要：利用茶樹菇廢棄物作為吸附劑去除廢水中的汞，主要探討振蕩時(shí)間、pH值、重金屬初始濃度對(duì)汞吸附的影響。結(jié)果表明，茶樹菇廢棄物對(duì)汞的吸附在60 min內(nèi)可以達(dá)到平衡，適宜pH值范圍為5～7。動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合描述茶樹菇對(duì)汞的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，相關(guān)系數(shù)為0.996 3。Langmuir模型更適合描述茶樹菇對(duì)汞吸附的熱力學(xué)過(guò)程，理論最大吸附量為38.61 mg/g，高于一般的農(nóng)業(yè)廢棄物的汞吸附能力。

關(guān)鍵詞：茶樹菇廢棄物；汞；吸附特性；動(dòng)力學(xué)過(guò)程；熱力學(xué)過(guò)程

中圖分類號(hào)： X703文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2017）09-0253-03

全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展、廢水的大量排放，導(dǎo)致近年來(lái)重金屬對(duì)環(huán)境的污染日益嚴(yán)重，如何有效地治理重金屬污染已經(jīng)成為人類共同關(guān)注的問(wèn)題[1-2]。生物吸附技術(shù)可以有效地去除重金屬污染，同時(shí)也可以避免化學(xué)試劑帶來(lái)的二次污染[3]。農(nóng)業(yè)廢棄物是一種來(lái)源廣泛、經(jīng)濟(jì)且環(huán)保的天然吸附劑，尤其對(duì)廢水中的重金屬離子有著很強(qiáng)的吸附能力，如今已成為處理重金屬?gòu)U水的理想選擇[4-5]。因此，選擇不同的農(nóng)業(yè)廢棄物并根據(jù)其自身的結(jié)構(gòu)特性制備生物吸附劑來(lái)處理重金屬?gòu)U水，在經(jīng)濟(jì)方面不但能夠縮減成本，而且能夠合理使用資源，在環(huán)保方面能夠?qū)崿F(xiàn)“以廢治廢”的效果。中國(guó)的食用菌產(chǎn)量居世界第一，占世界總產(chǎn)量的75%，死菇、爛菇的隨意堆放帶來(lái)一系列的環(huán)境問(wèn)題。本研究以廢治廢，利用茶樹菇對(duì)重金屬特別是對(duì)汞具有強(qiáng)的富集能力[6]，對(duì)汞廢水進(jìn)行凈化處理，一方面為汞廢水的處理尋找一種高效、廉價(jià)的生物吸附劑，另一方面又能成功解決死菇、爛菇隨意堆放的環(huán)境問(wèn)題。

1材料與方法

1.1材料的制備

吸附材料：茶樹菇剪去食用部分，將剩余的褐色菌柄廢棄部分放于恒溫干燥箱中（50±2 ℃）烘干至恒重，冷卻后，用粉碎機(jī)粉碎，過(guò)篩（35～100目），放入廣口瓶中，備用。

汞儲(chǔ)備液：稱取分析純HgCl2 0.135 4 g，加少量去離子水溶解后移入100 mL容量瓶，定容至100 mL。

1.2試驗(yàn)方法

pH值影響試驗(yàn)：稱取茶樹菇粉100 mg，加入25 mL濃度為10 mg/L、pH值分別為1、2、3、4、5、6、7的汞吸附液中，振蕩吸附60 min，中速定性濾紙過(guò)濾，濾液用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測(cè)定Hg的含量。

吸附劑濃度影響試驗(yàn)：取汞金屬溶液（ρ=10 mg/L，pH值為6）25 mL于250 mL具塞三角瓶?jī)?nèi)。分別加入不同量的菌粉，使其濃度分別為0.5、2、4、6、8、10 g/L，置于振蕩機(jī)上振蕩至平衡時(shí)間。中速定量濾紙過(guò)濾，用ICP-OES測(cè)定濾液Hg的含量。

熱力學(xué)試驗(yàn)：稱取茶樹菇粉100 mg，加入25 mL濃度分別為10、20、40、60、80、100 mg/L的汞吸附液（pH值=6），恒溫25 ℃振蕩60 min后，中速濾紙過(guò)濾，用ICP-OES測(cè)定濾液Hg的含量。

動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)：稱取茶樹菇粉100 mg，加入25 mL濃度為 5 mg/L 的汞吸附液（pH值=6），室溫下分別振蕩1、3、5、10、30、50、60、80 min，用中速定性濾紙過(guò)濾，用ICP-OES測(cè)定濾液Hg的含量。

2結(jié)果與分析

2.1接觸時(shí)間對(duì)汞吸附的影響

一般來(lái)講生物吸附過(guò)程可以在幾個(gè)小時(shí)、幾十分鐘甚至幾分鐘內(nèi)快速完成。圖1顯示，茶樹菇對(duì)汞的吸附是一個(gè)快速過(guò)程，且吸附過(guò)程可以分為快速吸附和慢速吸附2個(gè)階段。具體來(lái)講，在吸附發(fā)生的前10 min內(nèi)，茶樹菇對(duì)汞的吸附率從8.13%迅速增加到67.92%，吸附量從0.210 3 mg/g增加到1.698 mg/g；之后汞的吸附率增加緩慢。在接觸時(shí)間至 60 min 時(shí)，茶樹菇對(duì)汞的吸附基本達(dá)到平衡，平衡吸附率為88.84%，平衡吸附量為2.221 mg/g。

2.2pH值對(duì)汞吸附的影響

由于溶液pH值強(qiáng)烈影響細(xì)胞表面的金屬吸附位點(diǎn)、金屬離子的化學(xué)狀態(tài)和物種分布，直接影響水解、有機(jī)或無(wú)機(jī)配體的絡(luò)合作用、氧化還原反應(yīng)、沉淀反應(yīng)等，因此溶液pH值是影響金屬離子吸附的重要因子[7]。圖2顯示，隨著pH值從1增加到5，茶樹菇對(duì)溶液中汞的吸附率幾乎呈線性增加的趨勢(shì)，即汞的吸附率從1.60%增加到86.35%，吸附量從0041 0 mg/g增加到2.159 mg/g。繼續(xù)增加pH值，茶樹菇對(duì)汞的吸附率不再增加，茶樹菇對(duì)汞吸附的適宜pH值范圍為5～7。

2.3重金屬初始濃度對(duì)汞吸附的影響

圖3顯示，隨著汞初始濃度的升高，菌粉對(duì)汞的吸附率逐漸降低，當(dāng)汞濃度從10 g/L增加到100 mg/L時(shí)，菌粉對(duì)汞的吸附率從82.21%降低至69.23%；而菌粉對(duì)汞的吸附量反而隨著重金屬溶液初始濃度的升高而增加；即當(dāng)重金屬濃度從10 mg/L增加至100 mg/L時(shí)，菌粉對(duì)汞的吸附量從 2.055 mg/g 增加至17.25 mg/g，這是由于金屬溶液濃度升高，菌粉上吸附點(diǎn)位的利用率增加，吸附量增加。

2.4吸附動(dòng)力學(xué)研究

動(dòng)力學(xué)研究主要是用來(lái)描述吸附劑吸附溶質(zhì)速率的快慢，是工藝設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)，有助于吸附機(jī)理的探討。為了揭示茶樹菇菌粉吸附汞的機(jī)理和規(guī)律，本研究用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（pseudo-first-order）和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（pseudo-second-order）描述茶樹菇對(duì)汞的吸附平衡過(guò)程。偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型指吸附反應(yīng)速率只和溶液中的金屬濃度成正比，其線性表達(dá)式為

式中：qt為t時(shí)刻的吸附量（mg/g）；qe為平衡吸附量（mg/g）；k1為一級(jí)吸附反應(yīng)速率常數(shù)。

偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性表達(dá)式為

式中：k2為二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)。

動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果見圖4。偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)茶樹菇的汞動(dòng)力學(xué)吸附過(guò)程擬合的決定系數(shù)r2分別為0.936 7、0.996 3，表明偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合描述茶樹菇對(duì)汞的平衡吸附過(guò)程，說(shuō)明細(xì)胞壁上的多種不同官能團(tuán)參與了吸附，且吸附官能團(tuán)大致可以分為快速吸附位點(diǎn)和慢速吸附位點(diǎn)2類，快速吸附位點(diǎn)使反應(yīng)有一個(gè)極快的起始階段，這些位點(diǎn)基本達(dá)到飽和后，慢速吸附位點(diǎn)開始占主導(dǎo)地位，表現(xiàn)出慢速吸附特性，直到完全達(dá)到吸附飽和，整個(gè)吸附過(guò)程可能是多個(gè)一級(jí)反應(yīng)在同時(shí)進(jìn)行。此外，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算的理論平衡吸附量qe為2.356 mg/g，與試驗(yàn)測(cè)得結(jié)果基本一致（圖1）。

2.5吸附熱力學(xué)研究

對(duì)一個(gè)生物物理化學(xué)過(guò)程本質(zhì)的把握，離不開對(duì)其熱力學(xué)過(guò)程的研究。在幾種等溫線方程中，Langmuir和Freundlich吸附等溫線被廣泛地應(yīng)用于廢水和污水處理的數(shù)據(jù)分析中[8-10]。本研究用這2種等溫吸附模型對(duì)茶樹菇吸附汞的熱力學(xué)過(guò)程進(jìn)行描述。

Langmuir模型基于一種表面同質(zhì)假設(shè)：（1）吸附位點(diǎn)是一定的，每個(gè)吸附位能量相同，并且每個(gè)吸附位僅吸附1個(gè)分子；（2）被吸附的物質(zhì)之間不存在反應(yīng)；（3）吸附發(fā)生在單分子表面層。其表達(dá)式為

式中：qm（mg/g）為單位吸附劑表面完全吸附上單層的重金屬離子時(shí)所吸附的重金屬量，即一定溫度下的飽和吸附量；qe（mg/g）為平衡吸附量；b（L/mg）為吸附解析常數(shù)，是一個(gè)與重金屬離子結(jié)合位點(diǎn)的親和性有關(guān)的量。

比較理想的生物吸附劑在理論上應(yīng)該具有較大的qm和較小的b。qm和b可以從Ce/qe對(duì)Ce的關(guān)系直線中外推而來(lái)。

Freundlich等溫模型是一種經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，表示?/p>

式中：k和n是Freundlich吸附常數(shù)，1/n也稱吸附指數(shù)，當(dāng) 1/n 介于0.1～0.5之間時(shí)，吸附容易發(fā)生，當(dāng)n>1時(shí)認(rèn)為吸附難以進(jìn)行；k是一個(gè)與吸附劑吸附能力有關(guān)的量。Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)茶樹菇汞的等溫吸附過(guò)程的擬合結(jié)果見圖5。Langmuir模型和Freundlich模型的擬合結(jié)果均較好，決定系數(shù)r2分別為0.998 2、0.972 8，Langmuir模型的擬合結(jié)果更好。Langmuir 模型擬合結(jié)果中理論最大吸附量qm為38.61 mg/g。

與其他農(nóng)業(yè)廢棄物進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)茶樹菇廢棄物對(duì)汞的吸附能力高于大多數(shù)的農(nóng)業(yè)廢棄物（表1），因而將茶樹菇廢棄物應(yīng)用于廢水中Hg（Ⅱ）的去除具有非常重要的意義。

3結(jié)論

茶樹菇廢棄物對(duì)汞的吸附是一個(gè)快速的過(guò)程，1 h內(nèi)吸附基本達(dá)到平衡；pH值5～7是茶樹菇廢棄物吸附汞的最適宜pH值范圍；茶樹菇廢棄物對(duì)汞的吸附量隨著汞初始濃度的升高而增加，當(dāng)汞初始濃度為100 mg/L時(shí)，菌粉對(duì)汞的吸附量達(dá)到17.25 mg/g，但吸附并未達(dá)到飽和。吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合描述茶樹菇對(duì)汞的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，決定系數(shù)r2為0.996 3，這揭示了茶樹菇對(duì)汞的吸附是由細(xì)胞壁上的多種不同官能團(tuán)參與完成的，是多個(gè)一級(jí)反應(yīng)在同時(shí)進(jìn)行。Langmuir模型更適合描述茶樹菇對(duì)汞的吸附熱力學(xué)過(guò)程，理論最大吸附量為38.61 mg/g。

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