聚乳酸的改性研究進展

曹強

摘要：聚乳酸是一種新型無毒的材料，有較好的生物相容性和生物降解性，是性能優(yōu)良的綠色高分子材料，本文綜述了聚乳酸的改性研究進展，展望了其應(yīng)用前景。

Abstract： The polylactic acid was a kind of new non-toxic material， which was biocompatible and biodegradable. It was a fine performance green polymer material. The research progress of the modification of polylactic acid was reviewed. The application prospects of modified polylactic acid were discussed.

關(guān)鍵詞：聚乳酸；改性；共聚；共混；復(fù)合

Key words： polylactic acid；modification；coplymerization；blend；composite

中圖分類號：TQ311 文獻標識碼：A 文章編號：1006-4311（2017）23-0227-03

0 引言

聚乳酸簡稱為PLA，因為具有較好的相容性和降解性，所以在醫(yī)藥領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，如生產(chǎn)一次性的點滴用具、美容注射粒子、口腔膜、心臟支架等方面得到了很廣的應(yīng)用。在PLA制備的初期，是由小麥、玉米、麥稈等植物中的淀粉為原料，在催化劑酶的作用下，得到乳酸，在經(jīng)過一定的化學(xué)合成工藝合成得到高濃度的聚乳酸。聚乳酸除了較好的生物可降解性以外，還具良好的機械性能和物理性能。

1 聚乳酸改性的原因

PLA的聚合主要是有兩種方法[1]，第一種方法是直接縮聚法，乳酸同時具有-OH和-COOH，采用高效脫水劑和催化劑使乳酸或乳酸低聚物分子間脫水縮合成高分子質(zhì)量的聚乳酸[2]。第二種方法是乳酸開環(huán)聚合，通常我們用第二種方法來制備聚乳酸，但是直接合成的PLA親水性差，柔韌性不足，彈性也不夠，且價格較高，所以要對PLA進行改性。

在力學(xué)性能方面：聚乳酸的拉伸性能較好，其在測量拉伸時具有很高的強度，但是在測量沖擊和斷裂的時候，其強度卻很低，而且在常溫下，聚乳酸是一種硬而脆的塑料，其性能難以滿足現(xiàn)實生活中對塑料制品的要求。

在加工性能方面：聚乳酸具有較好的加工性能，所以對于聚乳酸來說，聚乳酸的加工非常方便，有很多生產(chǎn)的方法，一般現(xiàn)在大型的企業(yè)或公司都會采用熱塑的辦法對聚乳酸進行生產(chǎn)，除此之外聚乳酸還具有較好的防水性，防油性，其氣密性也較好。但是缺點是聚乳酸的加工窗口比較窄，在加工溫度下非常地容易發(fā)生降解，所以大大降低了聚乳酸制品的性能。

價格方面：PLA一般是由乳酸合成，而乳酸的價格及合成PLA的化學(xué)工藝決定了是聚乳酸的價格高低的重要因素，要想使聚乳酸作為通用塑料使其被大家廣泛地應(yīng)用，必須對其進行改性，以達到降低成本價格的需求。

所以為了克服PLA以上的缺點，改善PLA的力學(xué)性能、加工性能等各項性能，以及降低PLA的價格，很多學(xué)者已經(jīng)對聚乳酸改性方面做了大量工作[3]，為把聚乳酸實現(xiàn)普通化、廣泛化。

聚乳酸在使用過程中問題：一是在聚乳酸的結(jié)構(gòu)式中含有非常多的疏水劑基團，所以與其他物質(zhì)相容性很差；二是由于PLA分子量分布過寬，造成強度不高，脆性大；三是聚乳酸的降解階段不易被人們掌握；四是PLA合成原料成本較高，合成工藝成本高。人們通過對PLA的改性來解決以上不足。

2 聚乳酸的改性

在現(xiàn)實生活中，我們還希望制品有一些特殊的功能，所以對聚乳酸的改性研究很受歡迎，人們采用多種方法對它改性。

2.1 增塑改性

增塑改性是在PLA中加入一些具有沸點較高，且難揮發(fā)的化學(xué)品，加入這些物質(zhì)后可以使PLA的力學(xué)性能和加工性能得到改善。

如今，用來研究生物相容性增塑劑有檸檬酸酯類、葡萄糖醚、低聚物聚乙二醇丙三醇等，它們可以提升PLA的柔韌性和抗沖擊性。魯曉春等[4]發(fā)現(xiàn)葡萄糖醚類增塑劑相對于其他增塑劑能夠使PLA的玻璃態(tài)溫度變的比之前低，因此PLA的加工特點可以得到大幅度的提高，從而改變PLA易斷裂的缺點。在PLA中有羥基并且能夠組織成酯的醇分子量越低的葡萄糖醚越能高效率的降低PLA的玻璃態(tài)溫度，可以使PLA得柔韌性得到提升，使得分解速度變得比之前能加的快。葡萄糖醚的分子量越小，PLA的玻璃態(tài)溫度越容易改變。

周威等人[4]的實驗證明，甘油、乙?；』鶛幟仕狨ィˋTBC）還有DOP，3種增塑劑都可以讓PLA的柔韌性得到上升，其中利用乙?；』鶛幟仕狨ピ鏊芨男詴r效果最好，隨乙?；』鶛幟仕狨サ暮辛吭黾?，PLA的流動性進能夠加強，熔點、結(jié)晶時的熱度都會變低，PLA的結(jié)晶性能加強，分解速率會有所提高。挑選適當?shù)脑鏊軇┦强朔LA韌性不足缺點的有效方法。

2.2 共混改性

共混改性工藝比較方便和實惠，所以PLA和不同的聚合物共混改性的研究不斷出現(xiàn)。共混能夠加強PLA的親水性，比較適合用在藥物釋放體系方面的研究。

如張瑜[5]將HBP和PLA共混，得到了具有高韌性的PLA共混物，并對不同超支化聚酰胺酯含量的共混復(fù)合材料的特性進行了測試。從紅外線光譜的結(jié)果看出，PLA的結(jié)晶度從31%降低到19%。超支化聚酰胺酯對PLA起到了相當好的增加柔韌性的作用。

李延紅[6]制備出了乙烯基甲酸淀粉接枝/PEA的復(fù)合材料。經(jīng)乙烯基甲酸、淀粉接枝/PLA復(fù)合材料拉伸強度上升，親水性能增大。

為了找到低價格的增韌改性劑，李勇鋒[7]用便宜甘油（G）和肥酸（A）為基本材料，研究出了一種的PLA增韌改性劑“一聚己二酸丙三醇酯（PGA）”。用熔融共混的方式制備出了PGA與聚乳酸的共混物，并對其的動態(tài)熱機械性能、沖擊強度及相態(tài)結(jié)構(gòu)進行了測試，其研究表明，PGA可以使了聚乳酸的柔韌性得到了很大的改變，質(zhì)量分數(shù)為15%的PGA與PLA的共混物沖擊強度達到49J/m，相對于沒有經(jīng)過改性的PLA，其沖擊強度提高了300%。由此見得PGA/PLA的共混的柔韌性相對于純PLA增強了許多，此類改性物價格便宜。程樹軍[8]研究出了四正丁醇鈦的增加韌性的PLA/淀粉共混物，測試了共混材料的加工流變性能、力學(xué)性能、共混材料、結(jié)晶性能及疏水性能和降解性能。其結(jié)果得出，當Ti（OBu）與PLA的摩爾比為0.2：1時，其共混改性物的沖擊性能上升了41%，但彎曲性能有所降低，所以需要進一步研究提高柔韌性的措施。

2.3 復(fù)合改性

聚乳酸即便有相當好的生物相容性和可降解性，但是聚乳酸也有很多自身所帶的缺點，如吸水率較低、對生物粘附性能較差；分解產(chǎn)物所產(chǎn)生的物質(zhì)是酸性這對細胞的生長是極為有害的；聚乳酸是骨組織工程支架材料，聚乳酸的機械強度和強度所維持的時間不夠等。因此，沒有經(jīng)過改性的PLA材料在應(yīng)用方面都受到了極大的限制，隨著對PLA的改性的不斷研究，人們對PLA之類復(fù)合材料的重視程度也不斷加大。而通過復(fù)合改性后的PLA復(fù)合材料大多數(shù)性能都比較優(yōu)異，且具有PLA之前的優(yōu)點，比如說：生物降解性，而經(jīng)過復(fù)合改性后，PLA也具有了較好的屈服行、彈性系數(shù)[9]。

Nina Graupner[10]等探索了木素磺酸鈣對PLA的影響。結(jié)果表明，木素磺酸鈣的用量對木質(zhì)素/PLA有明顯影響，隨著木素磺酸鈣用量增加，纖維與基體之間的吸附力也在不斷的增強，其楊氏模量亦顯著的提高。趙秀麗等[11]用融熔的方法得到了玻璃棉/PLA的改性物，經(jīng)過力學(xué)性能分析、電子顯微鏡和差量掃描熱法等分析。結(jié)果表明，隨玻璃棉含量的增加，復(fù)合改性材料的拉伸、壓縮，彎曲，扭轉(zhuǎn)，沖擊，交變應(yīng)力等性能都得到了明顯的上升。

聚乳酸能都共聚尼龍類和及納米氧化硅等進行改性，用這些東西制備出的化學(xué)品是一種具有很大潛力的材料。如專利[12]制備出聚乳酸/尼龍/納米氧化硅，這是一種多元復(fù)合物。此復(fù)合物的優(yōu)點是對于生物可降解，將其應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)等各個工作行業(yè)，這可以幫助我們處理一些由塑料造成的問題。

甄衛(wèi)軍等[13]使用聚乳酸和OM-MT，用溶液插層的方法得到了聚乳酸/OM-MT的改性物，改性產(chǎn)物的生物降解性相對于原PLA提高明顯。

PLA復(fù)合材料相對于其他材料來說，具有良好親水性及降解性能，從理論上來說，是可以用來代替非降解塑料。

2.4 共聚改性

共聚改性一般是用接枝或嵌段的方式來對聚乳酸進行改性。共聚改性可以使PLA的柔韌性和彈性變的很高，它的主要方法是在PLA的基本鏈中插進去一種不同的支鏈， 讓聚乳酸的分子鏈的結(jié)晶度變低。

王曉波等[14]用催化劑二水氯化亞錫，PVA和乳酸聚合縮聚得到了聚乙烯醇-乳酸接枝共聚物。改性物的熔點有所降低，但是其分解的溫度卻有著明顯的提高，并且聚乙烯醇-乳酸的耐水性和韌性都比改性前好，改性后的材料實用于做包裝材料。

聚乳酸與乙二醇聚氧乙烯醚的嵌段共聚改性物具有很好的生物相容性，還有比較好的吸水性和柔韌性，能夠快速地分解，是一種高效率的降解材料，主要用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。

3 展望

PLA的改性研究多以PLA的聚合為主，以后研究應(yīng)多嘗試用新的材料與PLA進行改性，在保證PLA原有優(yōu)點的情況下，改善PLA的不足之處，盡可能地開發(fā)出PLA的新用途。例如在醫(yī)藥領(lǐng)域方面，主要涉及到外科手術(shù)口腔膜、藥物復(fù)合高分子支架、人工骨、心臟支架等。聚乳酸在其他領(lǐng)域的應(yīng)用有：汽車制造、服裝、餐飲、環(huán)境材料、海洋等方面，只是聚乳酸的推廣應(yīng)用有很大的缺點，比如生產(chǎn)成本偏高，原料價格貴，聚乳酸聚合困難等，大大地限制了聚乳酸的推廣應(yīng)用，另一個主要原因是PLA的價格昂貴，在今后對PLA的改性方面，降低PLA的價格是一個方向，只有讓PLA廣泛地被使用，才能實現(xiàn)PLA的真正價值。隨著人們環(huán)境保護意識的提高，聚乳酸的研究及開發(fā)是一件迫在眉睫的事情，不僅是對現(xiàn)代資源短缺的應(yīng)對，也是對生態(tài)環(huán)境的一個回饋。

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