鹽酸、EDTA土柱淋洗法修復(fù)Cd污染土壤

姜雨坤

摘要： 以某化工廠附近受Cd污染的土壤為研究對(duì)象，通過室內(nèi)土柱淋洗實(shí)驗(yàn)方法，模擬土壤的實(shí)際環(huán)境，研究鹽酸和乙二胺四乙酸（EDTA）對(duì)污染土壤中重金屬Cd的去除效果。結(jié)果表明：在鹽酸濃度為3 mol/L、 EDTA濃度為0.04 mol/L的條件下，采用鹽酸、EDTA、鹽酸：EDTA 1：1和鹽酸：EDTA 2：1四種配方，樣品中Cd的去除率分別為64%、27%、36%和55%。采用鹽酸作為淋洗劑均能取得所有配方中最高的Cd去除率，其中淋洗最大值主要集中在18-26h之間。

Abstract： The contaminated soils with cadmium by a chemical plant as the research object， laboratory simulation tests were conducted to examine the effects of different washing reagents（hydrochloric acid， ethylene diamine tetraacetic acid） in extracting the heavy metals Cd from contaminated soils. Results showed that under the condition of the hydrochloric acid concentration was 3 mol/L and EDTA concentration 0.04 mol/L，used the four kinds of formulas（hydrochloric acid， EDTA， hydrochloric acid：EDTA 1：1 and hydrochloric acid：EDTA 2：1） with removal rate being 64%，27%，36% and 55% in XLT-1 samples， respectively. The hydrochloric acid with removal rate was the highest， and the maximum leaching appeared in 18-26hours.

關(guān)鍵詞： 鹽酸；有機(jī)酸；土柱淋洗；修復(fù)；Cd

Key words： hydrochloric acid；organic acid；column leaching；remediation；Cd

中圖分類號(hào)：X53 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-4311（2017）23-0135-03

0 引言

隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的不斷深入，工礦企業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)產(chǎn)生了大量的重金屬，導(dǎo)致土壤污染，并給周邊農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和居民生活帶來巨大隱患[1]。土壤中的重金屬通過食物鏈進(jìn)入植物組織，對(duì)人體健康造成嚴(yán)重威脅[2-3]。目前，我國(guó)鎘污染問題已相當(dāng)嚴(yán)峻，每年由工業(yè)廢棄物排放到環(huán)境中的鎘總量約680余噸[4]。由此，Cd污染土壤的成因、危害以及治理也都受到廣泛關(guān)注[5]。近些年來，西昌市內(nèi)某些化工企業(yè)生產(chǎn)過程中排放的廢棄物給周圍農(nóng)田帶來不同程度的重金屬Cd污染，并導(dǎo)致其周邊局部區(qū)域土壤無法種植農(nóng)作物，已淪為工業(yè)工地。因此，對(duì)其周邊重金屬污染土壤修復(fù)與治理顯得尤為迫切。

從國(guó)內(nèi)外已有研究來看，重金屬污染土壤的修復(fù)治理途徑主要包括植物修復(fù)、固化穩(wěn)定法、電動(dòng)修復(fù)和土壤淋洗等[6]。其中，土壤淋洗技術(shù)是作為去除重金屬簡(jiǎn)單、實(shí)用、高效以及可操作性強(qiáng)的一種修復(fù)手段[7]。目前常用的淋洗劑有無機(jī)酸溶液（HCl和HNO3）、有機(jī)酸溶液（乙酸、檸檬酸和酒石酸）、鰲合劑（EDTA、DPTA和NTA）和表面活性劑[8]，其中酸溶液和螯合劑是場(chǎng)地修復(fù)中常用的淋洗劑。

目前，我國(guó)淋洗修復(fù)重金屬污染土壤的研究主要集中在振蕩淋洗對(duì)污染土壤修復(fù)的試驗(yàn)研究[9]，應(yīng)用于實(shí)際修復(fù)較困難。因此，本研究在西昌市某化工企業(yè)附近選取了Cd污染較大的土壤，通過土柱淋洗試驗(yàn)，模擬土壤的實(shí)際環(huán)境，在自然狀態(tài)下完成土壤的淋洗實(shí)驗(yàn)。探索鹽酸、EDTA對(duì)重金屬Cd去除效果的影響，以期為篩選最佳的淋洗配方提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

實(shí)驗(yàn)土壤采自西昌市某化工廠附近土壤，為多點(diǎn)混合樣，且采樣深度為0～20cm。土樣經(jīng)自然風(fēng)干后，除去植物根系及石塊等雜物后，用木棒敲碎，經(jīng)瑪瑙研缽研磨，過20目尼龍標(biāo)準(zhǔn)篩（孔徑0.9mm），儲(chǔ)存于廣口瓶中備用。XLT-01土壤基本性質(zhì)如下：pH值為7.8，有機(jī)質(zhì)14.6g/kg，CEC（陽(yáng)離子交換量）14.8cmol/kg，總Cd7.08mg/kg，是國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量（GB15618-1995）二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（pH>7.5）的10多倍，粘粒、粉粒和砂粒百分含量分別為18%、27%和55%。

1.2 試劑與儀器

供試淋洗試劑：鹽酸、乙二胺四乙酸（EDTA）均為分析純。試驗(yàn)用水為超純水。儀器設(shè)備：蠕動(dòng)泵、電子天平、自制土柱淋洗裝置、電感耦合等離子發(fā)射光譜儀等。具體情況如下：蠕動(dòng)泵，保定蘭格恒流泵有限公司；電子天平，瑞士梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；自制土柱淋洗實(shí)驗(yàn)臺(tái)，12根淋洗柱，淋洗柱材料為PVC，直徑d=5cm，高h(yuǎn)=30cm；電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，美國(guó)Thermo Fisher有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 土樣淋洗預(yù)實(shí)驗(yàn)

選用處理效果較好的EDTA和鹽酸[10-11]配方作為化學(xué)淋洗劑對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中所使用的CaCl2溶液濃度為0.02mol/L，EDTA濃度為0.01mol/L[10]，鹽酸濃度為1 mol/L[11]，共淋洗54h，每3h取樣一次，分別按照鹽酸：EDTA為2：1、1：1、1：2、1：3的配比開展土柱淋洗實(shí)驗(yàn)。

稱取280g土壤樣品裝填進(jìn)淋洗柱中，高度為15cm，土壤緊實(shí)度0.95g/cm3。土柱底部用中心帶有小孔且用紗布包裹的塑料片固定，可以承重土壤并保證淋洗液體順利流出。淋濾實(shí)驗(yàn)開始前，將土柱放入CaCl2溶液中進(jìn)行潤(rùn)濕，是為增加土壤通透性，加快反應(yīng)進(jìn)程和土壤自然濕度條件。用蠕動(dòng)泵勻速抽取淋洗液從土柱上部進(jìn)行淋洗（速度為258.3ul/min），定時(shí)收集土柱底部流出淋洗液，用0.45 μm濾膜過濾至比色管中，送分析測(cè)試中心用ICP-OES進(jìn)行Cd含量的測(cè)試分析。

1.3.2 鹽酸和EDTA的混合淋洗劑對(duì)XLT-1土樣中Cd的去除實(shí)驗(yàn)

稱取280g土壤樣品置于土柱內(nèi)，分別加入鹽酸、EDTA、鹽酸：EDTA 1：1、鹽酸：EDTA 2：1的混合溶液。CaCl2溶液濃度為0.04mol/L， EDTA濃度為0.04mol/L，鹽酸濃度為3mol/L；共淋洗72h，每6h取樣一次。其他步驟同1.3.1。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用Excel 2010和CorelDRAW 12對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行去除率的計(jì)算和繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1土樣淋洗預(yù)實(shí)驗(yàn)

從圖1可以發(fā)現(xiàn)，在0-51h的研究時(shí)間內(nèi)，從土壤中被淋洗析出的Cd呈現(xiàn)由低到高再下降的趨勢(shì)，在前20h以內(nèi)，被淋洗析出的Cd較少，曲線平坦，但是從20h開始，析出的Cd開始大量增加，在20-30h之間達(dá)到最大值，隨后析出量開始減少，曲線走向開始下降。這可能是由于在反應(yīng)前期，淋洗液尚未將全部土柱完全潤(rùn)濕，鹽酸、EDTA和土壤中Cd之間發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的、能夠析出的物質(zhì)不能被淋洗液體從土柱中帶出，當(dāng)淋洗液體全部通過15cm高度土柱之后，反應(yīng)產(chǎn)物開始從土柱中大量析出；在20-30h之間達(dá)到最大值，時(shí)間分別是24h、30h、24h和30h，隨后由于鹽酸、EDTA和Cd之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)速率減緩，反應(yīng)產(chǎn)物減少，析出的Cd也開始減少。經(jīng)過計(jì)算當(dāng)鹽酸：EDTA配比為2：1、1：1、1：2、1：3時(shí)Cd的去除率分別是：28%、32%、22%、23%。

根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，土柱淋洗去除率主要在20-30h之間才達(dá)到反應(yīng)的最大值，所以可以適當(dāng)延長(zhǎng)淋洗液取樣時(shí)間間隔，減少取樣點(diǎn)數(shù)。為更加詳細(xì)全面的研究Cd污染土壤土柱淋洗的環(huán)境行為，考慮將淋洗時(shí)間延長(zhǎng)至72h。另外，四組預(yù)實(shí)驗(yàn)的Cd去除率都比較低，為提高Cd去除率，從以下方面對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行改進(jìn)：提高淋洗溶液的濃度、采用單因素條件鹽酸和EDTA。

2.2 鹽酸和EDTA的混合淋洗劑對(duì)XLT-1土樣Cd去除率的影響

從圖2可以觀察到四種化學(xué)淋洗反應(yīng)的趨勢(shì)是基本一致的，但是由于化學(xué)淋洗劑濃度增加，與預(yù)實(shí)驗(yàn)相比，淋洗最大值出現(xiàn)的時(shí)間提前了，分別是24h、18h、18h和24h，淋洗最大值分別是14%、8%、7%和12%；同時(shí)總的Cd去除率也有明顯的提高，分別達(dá)到64%、27%、36%和55%，其中鹽酸淋洗效果最好，其次是鹽酸：EDTA 2：1的淋洗效果，并好于其余兩組，說明淋洗劑中鹽酸的用量對(duì)土柱淋洗實(shí)驗(yàn)的Cd去除率有顯著的影響。在相同淋洗劑（鹽酸：EDTA 1：1、鹽酸：EDTA 2：1），相同的時(shí)間（51h）的條件下，發(fā)現(xiàn)本組實(shí)驗(yàn)中Cd去除率較預(yù)實(shí)驗(yàn)分別提高了3.13%和73.21%，說明淋洗劑中鹽酸比重越大，Cd的去除提率上升也越大，但是在實(shí)際工程中需要綜合考慮成本及對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響，不能一味通過提高淋洗劑濃度來達(dá)到理想的Cd去除效果。

對(duì)比預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，淋洗劑為鹽酸：EDTA 2：1的混合淋洗作用下淋洗最大值出現(xiàn)的時(shí)間沒有改變，但當(dāng)淋洗劑鹽酸：EDTA為1：1時(shí)，最大值出現(xiàn)的時(shí)間卻提前了12h，說明在鹽酸所占比重較大的淋洗劑中提高鹽酸的濃度對(duì)縮短淋洗的峰值出現(xiàn)時(shí)間并沒有影響，反而是鹽酸所占比重不大的淋洗劑中EDTA卻起到了明顯的促進(jìn)作用。

3 結(jié)論

①在鹽酸濃度為3mol/L、EDTA濃度為0.04mol/L的條件下，采用鹽酸、EDTA、鹽酸：EDTA 1：1和鹽酸：EDTA 2：1四種配方，Cd的總?cè)コ史謩e為64%、27%、36%和55%。

②從土壤中被淋洗析出Cd的量基本都是呈現(xiàn)由低到高再下降的趨勢(shì)，淋洗最大值出現(xiàn)的時(shí)間段在18-42h，主要集中在18-26h之間。這說明在該時(shí)間段化學(xué)淋洗劑與土壤中的Cd元素物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使吸附或固定在土壤顆粒上的Cd金屬溶解，將其從土壤中置換出來，并隨淋洗液流出，從而達(dá)到除Cd的目的。因此在工程實(shí)踐中土柱淋洗反應(yīng)的時(shí)間應(yīng)該超過該時(shí)間段，才能獲得較高的Cd去除率。

③提高鹽酸濃度可明顯提高Cd的去除率。但是在實(shí)際工程中需要綜合考慮成本及對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響，不能一味通過提高淋洗劑濃度來達(dá)到理想的Cd去除效果。

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