懸浮液進(jìn)樣液體陰極輝光放電原子發(fā)射光譜法測(cè)定高純氮化硅粉體中微量雜質(zhì)元素

鄒慧君++汪正++李青++黃楚楚

摘要 針對(duì)高純氮化硅粉體中的9種微量雜質(zhì)元素（Al、Ca、Co、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni），建立了懸浮液進(jìn)樣液體陰極輝光放電原子發(fā)射光譜定量分析方法。考察了制備穩(wěn)定懸浮液對(duì)樣品顆粒度的要求，并通過(guò)六通閥將懸浮液引入液體陰極輝光放電原子發(fā)射光譜裝置檢測(cè)。本方法采用水溶液標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行定量分析，無(wú)需對(duì)懸浮液的p值進(jìn)行精確調(diào)節(jié)，能夠保持液體陰極輝光等離子體的穩(wěn)定性。研究了儀器裝置的操作電壓、載液流速、光電倍增管積分時(shí)間等因素對(duì)檢出限的影響。優(yōu)化后得到的最佳實(shí)驗(yàn)條件為操作電壓1080 V，載液流速12 mL/min，光電倍增管積分時(shí)間800 ms。利用六通閥進(jìn)樣系統(tǒng)對(duì)原有的液體陰極輝光放電原子發(fā)射光譜裝置進(jìn)行改進(jìn)，從而實(shí)現(xiàn)懸浮液直接進(jìn)樣檢測(cè)。用此裝置對(duì)氮化硅實(shí)際樣品進(jìn)行檢測(cè)，得到各種元素的檢出限在02～53 mg/kg之間，RD在11%～50%之間。通過(guò)對(duì)氮化硅標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)ERMED101進(jìn)行分析，其測(cè)定結(jié)果與高溫高壓消解電感耦合等離子體發(fā)射光譜法一致，并與標(biāo)準(zhǔn)參考值吻合，表明此方法可用于氮化硅粉體的懸浮液直接進(jìn)樣檢測(cè)，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，靈敏度高，具備應(yīng)用價(jià)值。

關(guān)鍵詞 液體陰極輝光放電原子發(fā)射光譜法； 氮化硅粉體； 六通閥； 懸浮液進(jìn)樣； 微量雜質(zhì)元素

1引 言

氮化硅是一種重要的結(jié)構(gòu)陶瓷材料，具有熱穩(wěn)定性高、抗氧化能力強(qiáng)、產(chǎn)品尺寸精確度高等優(yōu)良性能，可用作高溫工程部件、冶金工業(yè)等方面的高級(jí)耐火材料，還可與碳化硅、氧化鋁、氮化硼等形成很強(qiáng)的結(jié)合，在現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用十分廣泛＼[1＼]。氮化硅粉體中微量雜質(zhì)元素的存在，影響產(chǎn)品的理化性能。堿金屬、堿土金屬、鐵、鎳等雜質(zhì)均會(huì)影響氮化硅陶瓷的電性能，Al、Mg、Fe等的存在會(huì)影響產(chǎn)品的燒結(jié)性能＼[2＼]，鈣和鈉則會(huì)降低氮化硅陶瓷在高溫下的機(jī)械穩(wěn)定性＼[3＼]。為了控制原料粉體和燒結(jié)后陶瓷材料的質(zhì)量，必須對(duì)氮化硅中的微量元素進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定。

氮化硅是一種難溶化合物，對(duì)于粉體中微量元素的檢測(cè)方法已有很多文獻(xiàn)報(bào)道＼[4～7＼]。使用的檢測(cè)儀器，如原子吸收光譜儀、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Inductively coupled plasmaatomic emission spectroscopy，ICPAE）等，均是發(fā)展成熟的商品化儀器。大氣壓下的電解液陰極輝光放電原子發(fā)射光譜法（olutioncathode glow dischargeatomic emission spectrometry，CGDAE）是近年新興的一種檢測(cè)方法，因其具有體積小、裝置簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，得到了持續(xù)的研究和發(fā)展＼[8～11＼]，已成功應(yīng)用于二氧化硅＼[12＼]、水體樣品＼[13，14＼]、硅酸釔镥＼[15＼]等的檢測(cè)，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大＼[16，17＼]。本研究選擇液體陰極輝光放電原子發(fā)射光譜進(jìn)行定量分析，正是基于該裝置所具備的低成本、高靈敏度的檢測(cè)特性。

液體陰極輝光放電原子發(fā)射光譜裝置對(duì)于進(jìn)樣溶液p值具有較嚴(yán)格的要求，一般要求溶液的p≈10，才能穩(wěn)定連續(xù)地產(chǎn)生輝光等離子體＼[9＼]。懸浮液進(jìn)樣的優(yōu)勢(shì)在于簡(jiǎn)化前處理過(guò)程、降低來(lái)自試劑的污染，縮短分析時(shí)間，受限之處在于校準(zhǔn)方法的選用＼[18，19＼]。本研究將二者結(jié)合，對(duì)原有的CGDAE裝置進(jìn)行改進(jìn)，加裝六通閥進(jìn)樣裝置，采用懸浮液直接進(jìn)樣的方式將樣品引入CGDAE。通過(guò)六通閥的切換，懸浮液樣品在進(jìn)入輝光放電區(qū)域時(shí)產(chǎn)生一個(gè)瞬時(shí)檢測(cè)信號(hào)。載液的連續(xù)存在可以保證懸浮液在被引入時(shí)輝光等離子體不會(huì)熄滅，從而無(wú)需對(duì)懸浮液的p值進(jìn)行精確調(diào)節(jié)，既可長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地分析懸浮液樣品，又可借助閥切換實(shí)現(xiàn)高通量快速檢測(cè)。通過(guò)對(duì)樣品顆粒度的控制，確保所制備的懸浮液能夠用簡(jiǎn)單水溶液標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)，從而發(fā)揮懸浮液進(jìn)樣檢測(cè)的優(yōu)勢(shì)。對(duì)裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化后，分別對(duì)氮化硅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和未知樣品中的9種微量元素（Al、Ca、Co、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni）進(jìn)行檢測(cè)。將同一組樣品使用FNO3混酸體系在高溫高壓密閉條件下進(jìn)行消解，使用ICPAE對(duì)消解后的樣品溶液進(jìn)行檢測(cè)。通過(guò)比對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)，并與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值的比對(duì)，對(duì)本實(shí)驗(yàn)建立的方法加以驗(yàn)證，得到了滿意的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2實(shí)驗(yàn)部分

21實(shí)驗(yàn)裝置

輝光放電等離子體是在大氣壓下，以金屬為陽(yáng)極、以進(jìn)樣溶液為陰極，在兩者之間施加一個(gè)電壓，引起電極間的氣體放電，產(chǎn)生等離子體＼[8＼]。本實(shí)驗(yàn)使用的懸浮液進(jìn)樣CGDAE裝置示意圖如圖1。采用鎢電極作為金屬陽(yáng)極。電解液由蠕動(dòng)泵引入，在毛細(xì)管頂端溢出后沿毛細(xì)管壁流下，與連接直流電壓負(fù)極的石墨電極接觸，構(gòu)成液體陰極。樣品在磁力攪拌下保持懸浮狀態(tài)， 分散在去離子水中，經(jīng)蠕動(dòng)泵引入六通閥，儲(chǔ)存在定量環(huán)中。切換六通閥，通過(guò)載液將樣品引入輝光放電區(qū)域。樣品中的金屬元素被激發(fā)并發(fā)出特征光譜，通過(guò)光學(xué)透鏡的聚焦作用，將特征光譜聚焦后進(jìn)入光譜儀，通過(guò)光電倍增管（Photomultiplier tube，PM）測(cè)定特征譜線強(qiáng)度。

該裝置主要構(gòu)成：BK200001MG型高壓直流電源（韓國(guó)Kepco公司），B1001F型蠕動(dòng)泵（保定蘭格恒流泵有限公司），Action P2500型光譜儀（美國(guó)Princeton Instruments公司），手動(dòng)進(jìn)樣六通閥（美國(guó)VICI公司），88I型磁力攪拌器（上海司樂儀器廠），原子化器為實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)加工。實(shí)驗(yàn)儀器基本參數(shù)設(shè)置：電極間距3 mm，光譜儀掃描步長(zhǎng)002 nm，光電倍增管（PM）電壓700 V。

22儀器與試劑

除21節(jié)說(shuō)明的自行搭建CGDAE裝置外，本實(shí)驗(yàn)用到的其它儀器設(shè)備有：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（VIA AX CCD imultaneous ICPAE，美國(guó)瓦里安公司）；高壓消解罐（不銹鋼釜體，PFE聚四氟乙烯內(nèi)襯，容量30 mL，濱海縣正紅塑料廠）；FD35型自動(dòng)升溫保溫烘箱（BINDER公司）；X205分析天平（梅特勒托利多公司）；平板加熱電爐（美國(guó)萊伯泰科公司）； ransferpette系列移液器（普蘭德公司）。

本實(shí)驗(yàn)用到的主要試劑有：F、NO3（GR級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；氮化硅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（ERMED101，ilicon Nitride Powder，美國(guó)加聯(lián)儀器有限公司）；氮化硅粉體（購(gòu)自常熟融太陽(yáng)能新型材料有限公司，命名為樣品1號(hào)）；去離子水（使用MILLIPORE公司生產(chǎn)的Elix型純水儀制備，符合實(shí)驗(yàn)室用水一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)）；Al、Ca、Co、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1000 μg/mL，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院）。

23實(shí)驗(yàn)方法

稱取05 g氮化硅粉末樣品，置于100 mL石英燒杯中，加入50 mL去離子水，在磁力攪拌器上攪拌10 min以上，使樣品呈懸浮狀態(tài)。通過(guò)蠕動(dòng)泵將樣品引入六通閥的定量環(huán)中。在CGDAE運(yùn)行狀態(tài)下，手動(dòng)切換六通閥，通過(guò)載液將樣品引入輝光放電區(qū)域進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)中使用的氮化硅粉體樣品粒度小于10 μm。

稱取約05 g氮化硅粉末樣品于高壓消解罐內(nèi)罐中，加入10 mL F、2 mL NO3。將高壓消解罐置于自動(dòng)升溫保溫烘箱中，220 ℃加熱10 h。冷卻后，將試樣轉(zhuǎn)移至鉑金蒸發(fā)皿中，在平板電爐上加熱蒸干，加入約5 mL NO3溶解剩余物，用去離子水定容至50 mL，使用ICPAE進(jìn)行測(cè)定。隨同樣品做空白實(shí)驗(yàn)。

3結(jié)果與討論

31CGDAE裝置的工作條件

實(shí)驗(yàn)所用CGDAE裝置中金屬陽(yáng)極和液體陰極間的距離為3 mm。文獻(xiàn)報(bào)道中多采用NO3作為電解液＼[13，21＼]，因而本實(shí)驗(yàn)使用p≈10的NO3作為電解液。Fe和Ca是影響高純氮化硅粉體質(zhì)量的重要雜質(zhì)元素，特征譜線分別位于350 nm以下和350 nm以上兩個(gè)區(qū)間，具有代表性，因而選擇Fe和Ca兩種元素對(duì)操作電壓、載液流速、光電倍增管（PM）積分時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)果見圖2。Fe的波長(zhǎng)選擇24832 nm，Ca的波長(zhǎng)選擇42267 nm。

311操作電壓優(yōu)化不同操作電壓下Fe和Ca檢出限的變化見圖2A。放電電壓的變化會(huì)影響儀器裝置的檢測(cè)靈敏度和穩(wěn)定性。電壓從1020 V增加至1120 V的過(guò)程中，兩種元素的檢出限均呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。既往研究也表明，隨著電壓的增加，檢測(cè)信號(hào)與背景信號(hào)的強(qiáng)度呈現(xiàn)同步增加，但檢測(cè)信號(hào)的增幅明顯高于背景信號(hào)，從而使得檢出限降低＼[12＼]。從圖2A可見，在本實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)電壓低于1080 V時(shí)，隨著電壓增加，檢出限有較為明顯的變化。文獻(xiàn)＼[21＼]報(bào)道，升高電壓可以增加等離子體的能量密度，從而使得元素的激發(fā)更為充分。當(dāng)操作電壓高于1080 V時(shí)，增加電壓，等離子體穩(wěn)定性差，且檢出限并無(wú)明顯降低。故本研究選擇1080 V作為操作電壓，放電電流變化范圍為60～65 mA。

312載液流速優(yōu)化操作電壓為1080 V時(shí)，不同的載液流速下Fe和Ca檢出限的變化見圖2B。流速的增加雖然可以降低檢出限，但降低幅度很小。在較快的流速下，輝光等離子體穩(wěn)定性變差、易熄滅，獲得的檢測(cè)數(shù)據(jù)波動(dòng)幅度增大。 流速的增加會(huì)使得樣品在輝光放電區(qū)域停留時(shí)間縮短，導(dǎo)致瞬時(shí)信號(hào)的采集時(shí)間不夠充分。綜合考慮上述因素，本研究選擇的載液流速為12 mL/min。

313PM積分時(shí)間優(yōu)化在選定操作電壓和載液流速下，采用瞬時(shí)進(jìn)樣的方法， 分別對(duì)10 μg/mL Fe元素標(biāo)準(zhǔn)溶液和10 μg/mL Ca元素標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，優(yōu)化PM積分時(shí)間。從圖2C可見，隨著積分時(shí)間延長(zhǎng)，F(xiàn)e和Ca的凈信號(hào)強(qiáng)度顯著增加。在積分時(shí)間達(dá)到800 ms以上時(shí)，凈信號(hào)強(qiáng)度的增加趨勢(shì)減緩，繼續(xù)增加積分時(shí)間，對(duì)于檢測(cè)靈敏度的提高效果不明顯，故選擇800 ms作為實(shí)驗(yàn)條件。

32懸浮液進(jìn)樣的瞬時(shí)信號(hào)檢測(cè)方式對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

CGDAE的輝光放電區(qū)域激發(fā)溫度約為5000 K＼[22＼]，介于乙炔等離子體（2800 K）與電感耦合等離子體（8000 K）的溫度之間。若將樣品直接以懸浮液狀態(tài)引入輝光放電區(qū)域，懸浮液顆粒沿著毛細(xì)管壁流下時(shí)，容易堆積在毛細(xì)管口附近，導(dǎo)致等離子體不穩(wěn)定，甚至熄滅。通過(guò)六通閥手動(dòng)切換，可以借助載液每次僅將少量樣品引入輝光放電區(qū)域。極少量的懸浮液（定量環(huán)容量為100 μL）對(duì)載液的p值影響極為有限，對(duì)等離子體的穩(wěn)定性不會(huì)產(chǎn)生顯著影響，因而無(wú)需對(duì)p值進(jìn)行調(diào)節(jié)，既簡(jiǎn)化了前處理操作，又將來(lái)自試劑的污染降至最低。借助此裝置，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)樣檢測(cè)，且不會(huì)產(chǎn)生明顯的基體效應(yīng)。并且一次進(jìn)樣檢測(cè)需要的懸浮液樣品量很少，在閥的連續(xù)切換下可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的高通量瞬態(tài)檢測(cè)。若采用更小的定量環(huán)，檢測(cè)效率會(huì)進(jìn)一步提高＼[23＼]。實(shí)驗(yàn)表明，此裝置可以連續(xù)工作數(shù)小時(shí)，而不會(huì)產(chǎn)生等離子體和數(shù)據(jù)的顯著波動(dòng)。圖3為手動(dòng)切換六通閥進(jìn)樣的情況下，檢測(cè)05 μg/mL的Fe元素時(shí)的信號(hào)圖（定量環(huán)容量為100 μL）。

33對(duì)懸浮液顆粒度的考察

對(duì)懸浮液進(jìn)樣的研究表明，懸浮液顆粒大小分布制約了分析準(zhǔn)確度和精密度。在分析陶瓷粉末時(shí)，懸浮體顆粒應(yīng)小于5～10 μm＼[24＼]。窄的粒度分布及平均粒度小于2 μm能確保懸浮液樣品傳輸和回收與相應(yīng)水溶液標(biāo)準(zhǔn)等效，可使用簡(jiǎn)單的水溶液進(jìn)行校準(zhǔn)＼[25＼]。

本實(shí)驗(yàn)采用的懸浮液制備方法是磁力攪拌法。將裝有樣品和去離子水的燒杯置于磁力攪拌器上，攪拌子預(yù)先經(jīng)過(guò)超聲清洗。燒杯中的待測(cè)懸浮液在整個(gè)檢測(cè)過(guò)程中一直保持動(dòng)態(tài)懸浮狀態(tài)，避免樣品顆粒在僅有去離子水的懸浮體系中因?yàn)閳F(tuán)聚而發(fā)生沉降。經(jīng)過(guò)對(duì)顆粒度不同的幾種氮化硅粉體的實(shí)驗(yàn)考察，發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)粉體的顆粒度中位值在5 μm以下時(shí)，樣品才能在水中形成穩(wěn)定均勻的懸浮液體系，不會(huì)沉降。本研究考察對(duì)象是高純超細(xì)氮化硅粉體，若粉體粒徑的中位值過(guò)大，須在不引入污染的前提下進(jìn)行研磨。

圖4A是氮化硅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ERMED101的粒徑分布圖，90%以上的粉體粒徑<5 μm， DV（50）=127 μm， DV（90）=407 μm。圖4B是氮化硅1號(hào)樣品的粒徑分布圖，80%以上的粉體粒徑<5 μm， DV（50）=218 μm， DV（90）=527 μm。圖4C是氮化硅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ERMED101在場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡下觀察到的粒徑分布。在磁力攪拌下，這兩種粉體都能夠形成穩(wěn)定均勻的懸浮液，且粒徑分布范圍窄、平均粒徑小，可直接采用水溶液校準(zhǔn)進(jìn)行定量檢測(cè)。

34各元素波長(zhǎng)和檢出限

檢出限（LOD）是分析檢測(cè)技術(shù)中的重要參數(shù)之一。以待測(cè)元素的含量為橫坐標(biāo)，分析譜線強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，得到待測(cè)元素定量分析的校準(zhǔn)曲線，計(jì)算校準(zhǔn)曲線的斜率k。連續(xù)測(cè)定分析譜線波長(zhǎng)位置的空白信號(hào)值11次，計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)偏差值D。按照公式LOD=3D/k，計(jì)算出溶液中各元素的檢出限（μg/mL）。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)的稱樣量和定容體積，計(jì)算出各元素在氮化硅固體樣品中的方法檢出限（mg/kg）。各元素的波長(zhǎng)和檢出限見表1，瞬時(shí)進(jìn)樣的檢出限普遍比直接連續(xù)進(jìn)樣高3～5倍，個(gè)別元素（如Fe）的檢出限高9倍。原因是儲(chǔ)存在定量環(huán)中的樣品在引入輝光放電區(qū)域的同時(shí)被載液稀釋，導(dǎo)致信號(hào)強(qiáng)度下降、檢出限升高。本實(shí)驗(yàn)考察的9種雜質(zhì)元素在固體中的方法檢出限在02～530 mg/kg之間，可以滿足純度在999%以下的氮化硅粉體的檢測(cè)要求。

35方法驗(yàn)證

將氮化硅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ERMED101按照本實(shí)驗(yàn)方法制備成懸浮液后，用懸浮液進(jìn)樣CGDAE對(duì)有標(biāo)準(zhǔn)參考值的6種元素Al、Ca、Co、Fe、Mg、Na進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果及標(biāo)準(zhǔn)參考值見表2，表明本方法的檢測(cè)結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的參考數(shù)值范圍內(nèi)，RD（n=6）在11%～50%之間，具有良好的準(zhǔn)確性和精密度。采用ICPAE對(duì)ERMED101粉體消解成的溶液進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果也符合標(biāo)準(zhǔn)參考值規(guī)定的范圍，表明高溫高壓密閉消解ICPAE法獲得的檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

36樣品分析

按照本實(shí)驗(yàn)方法對(duì)氮化硅1號(hào)樣品進(jìn)行檢測(cè)。將樣品用高溫高壓密閉消解法消解成溶液后，使用ICPAE對(duì)樣品溶液進(jìn)行檢測(cè)。兩種方法獲得的檢測(cè)結(jié)果見表3，除兩種未檢出元素外，本方法的檢測(cè)結(jié)果與ICPAE溶液進(jìn)樣法一致。

4結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)對(duì)液體陰極輝光放電原子發(fā)射光譜（GCDAE）裝置進(jìn)行改進(jìn)，通過(guò)六通閥手動(dòng)切換，建立了懸浮液瞬時(shí)進(jìn)樣檢測(cè)的方法。通過(guò)對(duì)儀器工作條件進(jìn)行優(yōu)化，確立了最佳工作條件，并對(duì)制備穩(wěn)定懸浮液所需的樣品顆粒度要求進(jìn)行了考察。本方法雖然使儀器裝置的靈敏度略有下降，但可以將超細(xì)氮化硅粉體直接引入檢測(cè)裝置，無(wú)需進(jìn)行前處理消解和加入分散劑，提高了檢測(cè)效率，避免在前處理過(guò)程中引入污染。將本方法分別用于氮化硅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和市售的實(shí)際樣品中9種常見微量雜質(zhì)元素（Al、Ca、Co、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni）的檢測(cè)，結(jié)果令人滿意，表明本方法可用于高純度超細(xì)氮化硅樣品的直接檢測(cè)，拓展了CGDAE檢測(cè)儀器的應(yīng)用范圍。

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