氣相色譜-質(zhì)譜法測定食品模擬物中的1,1,1-三甲醇丙烷遷移

李潤巖,王五義,李揮,趙麗華

(1.河北智德檢驗(yàn)檢測服務(wù)有限公司,河北 石家莊 050000；2.河北省食品檢驗(yàn)研究院,河北 石家莊 050091)

氣相色譜-質(zhì)譜法測定食品模擬物中的1,1,1-三甲醇丙烷遷移

李潤巖1,王五義1,李揮2,趙麗華1

(1.河北智德檢驗(yàn)檢測服務(wù)有限公司,河北 石家莊 050000；2.河北省食品檢驗(yàn)研究院,河北 石家莊 050091)

建立了1,1,1-三甲醇丙烷在水、3%乙酸、10%乙醇和橄欖油4種食品模擬物中遷移量的氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)測定方法。水質(zhì)模擬物和橄欖油模擬物均采用正戊烷進(jìn)行提取。采用GC-MS法，在選擇離子監(jiān)測模式(SIM)下對1,1,1-三甲醇丙烷進(jìn)行定性，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量測定。結(jié)果表明：在0～12.0 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi), 1,1,1-三甲醇丙烷在4種食品模擬物中的線性相關(guān)系數(shù)在0.9995～0.9998之間，RSD (n=7)為0.43%～5.67%，方法檢出限均為0.6mg/kg。加標(biāo)回收率在90.3%～100.8%之間。該方法可滿足4種不同性質(zhì)的食品模擬物中1,1,1-三甲醇丙烷的快速篩查和準(zhǔn)確定性、定量測定要求。

氣相色譜-質(zhì)譜，食品模擬物，1,1,1-三甲醇丙烷，測定，遷移

0 前言

1,1,1-三甲醇丙烷 (簡稱TMP)化學(xué)名稱為2-乙基-2-羥甲基-l,3-丙二醇，又名三甲醇丙烷，是一種重要的化工原料，主要用作合成高檔醇酸樹脂漆、優(yōu)良乳化劑及合成增塑劑的原料。目前，許多國內(nèi)外學(xué)者對食品接觸的包裝容器中的增塑劑殘留遷移[1-6]、多環(huán)芳烴殘留遷移[7-8]、雙酚A殘留遷移[9-10]、芳香族伯胺[11-12]進(jìn)行分析，而對1,1,1-三甲醇丙烷殘留遷移的分析鮮有報(bào)道。目前，檢測食品接觸材料中的1,1,1-三甲醇丙烷遷移量僅有氣相色譜法[13]，本文采用氣質(zhì)聯(lián)用法建立了測定食品模擬物中痕量1,1,1-三甲醇丙烷的方法，靈敏度高，準(zhǔn)確性好，適用于食品模擬物中該物質(zhì)的檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Agilent 6890N-5973i 氣相色譜-質(zhì)譜儀，配置EI源(美國Agilent公司)和HP-5MS(二苯基-95%二甲基硅氧烷，25m×0.32mm，0.25um)；分析天平(感量0.0001g)；離心機(jī)(3000r/min)；0.4μm微孔濾膜。

試劑：冰乙酸、無水乙醇、正戊烷、乙酸乙酯、三甲代甲硅烷基咪唑、碳酸鉀、氫氧化鈉均為優(yōu)級純。陽離子交換樹脂(強(qiáng)酸型)。水為二次蒸餾水。1,1,1-三甲醇丙烷(純度≥97%，Sigma公司)；1,4-丁二醇(純度≥98%，Sigma公司)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取適量(精確到0.1 mg)1,1,1-三甲醇丙烷標(biāo)準(zhǔn)品，用乙醇配制成濃度為0.75 g/L 的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。該標(biāo)準(zhǔn)儲備液在密封容器中-20℃～20℃下可避光保存3個(gè)月。根據(jù)需要配制成適當(dāng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

內(nèi)標(biāo)儲備液的配制：準(zhǔn)確稱取適量(精確到0.1 mg)1,4-丁二醇標(biāo)準(zhǔn)品，用乙醇配制成濃度為0.75 g/L 的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。該標(biāo)準(zhǔn)儲備液在密封容器中-20℃～20℃下可避光保存3個(gè)月。

通過查閱文獻(xiàn)[14]，確定這4種食品模擬物為蒸餾水、3%(v/v)乙酸 /水溶液、10%(v/v)乙醇 /水溶液(以下簡稱 3% 乙酸、10% 乙醇)和精煉橄欖油, 分別模擬水性食品(pH >4.5)、酸性食品(pH<4.5)、酒精類食品和含脂肪類食品。

1.3 食品模擬物試液的制備

1.3.1 遷移試驗(yàn)

裁剪10 cm×10 cm的樣品于500 mL燒杯中，以接觸面積每平方厘米2 mL計(jì)算加入浸泡液(即200 mL)。60℃恒溫浸泡2 h，定時(shí)搖動(dòng)。所得食品模擬物樣液在+4℃冰箱中避光保存。

1.3.2 水基食品模擬物

1.3.2.1 水

準(zhǔn)確移取1 mL標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)稀釋液于25 mL容量瓶中，用從遷移試驗(yàn)中獲得的水試液定容至刻度，移取3 mL上述溶液于15 mL具塞離心管中，加入1 mL乙醇，然后加入碳酸鉀，不斷搖蕩，直至溶液達(dá)到飽和，再加入1 mL乙酸乙酯，振蕩45 min，離心5 min，靜置，分層。將上層有機(jī)相轉(zhuǎn)移至10 mL具塞離心管中，加入100 mg陽離子交換樹脂，充分振蕩1 min，將上層溶液轉(zhuǎn)移至10 mL具塞離心管中，在50 ℃水浴中氮?dú)獯蹈?。向具塞離心管內(nèi)加入100 μL TMSI脫水嘧啶衍生試劑，100 ℃保持30 min，冷卻后加入400 μL正戊烷，混勻，再加入200 μL的3%(質(zhì)量濃度)乙酸溶液，劇烈振蕩2 min，離心5 min，轉(zhuǎn)移上層正戊烷溶液，過0.45 μm濾膜后供氣相色譜進(jìn)樣平行制樣兩份。

1.3.2.2 3%(質(zhì)量濃度)乙酸

準(zhǔn)確移取1 mL標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)稀釋液于25 mL容量瓶中，用從遷移試驗(yàn)中獲得的3%(質(zhì)量濃度)乙酸試液定容至刻度。移取3 mL定容溶液于15 mL具塞離心管中，加入1 mL乙醇和1.7 mL氫氧化鈉溶液，溶液pH值在11～12之間，以下按1.3.2.1中“然后加入碳酸鉀……”操作，平行制樣兩份。

1.3.2.3 10%(體積分?jǐn)?shù))乙醇

準(zhǔn)確移取1 mL標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)稀釋液于25 mL容量瓶中，用從遷移試驗(yàn)中獲得的10%(體積分?jǐn)?shù))乙醇試液定容至刻度。移取3 mL定容溶液于15 mL具塞離心管中，加入0.55 mL乙醇和0.45 mL水，以下按1.3.2.1中“然后加入碳酸鉀……” 操作，平行制樣兩份。

1.3.2.4 橄欖油模擬物

準(zhǔn)確稱取從遷移試驗(yàn)中獲得的25 g(精確至0.01g)橄欖油于25 mL容量瓶中，加入1 mL標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)稀釋液，混勻5 min。稱取10g上述橄欖油試液于50mL分液漏斗中，加入10 mL正戊烷和5 mL水，振蕩10 min，靜置分層，取下層水相萃取液于15 mL具塞離心管中，加入1 mL乙醇，以下按2.3.2.1中“然后加入碳酸鉀……” 操作，平行制樣兩份。

1.4 色譜及質(zhì)譜條件

程序升溫：50 ℃保持12 min，以10 ℃/min速率升至180 ℃，再以50 ℃/min的速率升至280 ℃；載氣：高純He，1.0 mL/min；離子源及接口溫度分別為230 ℃和290 ℃，進(jìn)樣口溫度290 ℃，進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣，1 min后打開分流閥；進(jìn)樣量：1 μl。電子轟擊源(EI)，能量70 eV，采用選擇離子模式(SIM)檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 GC-MS實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)研究了不同初始溫度和升溫速率對1,1,1-三甲醇丙烷及其內(nèi)標(biāo)物1,4-丁二醇檢測結(jié)果的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，采用初始溫度50 ℃，保持12 min，10 ℃/min速率升至180 ℃，再以50 ℃/min的速率升至280 ℃，即可獲得較好的檢測結(jié)果，獲得1,1,1-三甲醇丙烷及1,4-丁二醇的特征離子(第一個(gè)碎片離子為定量離子)(m/z)分別為： 45、73、171、191和245及45、73、116、147和177。使用優(yōu)化條件對加標(biāo)食品模擬物進(jìn)行檢測，采用全掃描模式和選擇離子模式，結(jié)果見圖1-圖3所示。

圖1 食品模擬物添加12.0mg/kg1,1,1-三甲醇丙烷及3.0mg/kg1,4-丁二醇的總離子流圖

圖2 1,1,1-三甲醇丙烷質(zhì)譜圖

圖3 1,4-丁二醇質(zhì)譜圖

2.2 提取劑的選擇

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[13]，水質(zhì)模擬物中的1,1,1-三甲醇丙烷采用的是庚烷進(jìn)行提取，脂肪類模擬物采用的是正戊烷進(jìn)行提取。本實(shí)驗(yàn)室經(jīng)過試驗(yàn)比較發(fā)現(xiàn)，采用庚烷和正戊烷對水質(zhì)模擬物中的1,1,1-三甲醇丙烷進(jìn)行提取，測試結(jié)果相差不大，因此，為了統(tǒng)一食品模擬物的提取劑，本實(shí)驗(yàn)均采用正戊烷。

2.3 線性關(guān)系與檢出限

按方法制備四種食品模擬物中1,1,1-三甲醇丙烷濃度分別為0、0.6、1.2、3.0、6.0和12.0μg/mL，含1,4-丁二醇為3.0μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在選定的條件下進(jìn)行測定，進(jìn)樣量為1μL，以TMP標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和對應(yīng)的TMP與BUG峰面積比值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果見表1所示。從表1數(shù)據(jù)中可以看出，1,1,1-三甲醇丙烷在這四種食品模擬物中的線性關(guān)系良好，線性關(guān)系為0.9995～0.9998。按照3倍信噪比(S/N=3)計(jì)算方法的檢出限，結(jié)果見表1所示。結(jié)果表明，1,1,1-三甲醇丙烷在這四種食品模擬物中的檢出限均為0.6mg/kg。

表1 四種食品模擬物中1,1,1-三甲醇丙烷的線性關(guān)系及檢出限

2.4 食品模擬物中加標(biāo)回收率及精密度

用陰性樣品浸泡液做添加回收和精密度試驗(yàn)，添加水平為0.6mg/kg、3.0mg/kg、6.0mg/kg，按本方法進(jìn)行前處理和測定，平行7次試驗(yàn)，計(jì)算平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。測試結(jié)果見表2所示。從表2數(shù)據(jù)中可以看出，本方法在四種食品模擬物中的不同添加水平的平均回收率在90.3%～103.8%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.4%～5.67%之間。上述結(jié)果表明，本方法測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表2 四種食品模擬物中1,1,1-三甲醇丙烷的加標(biāo)回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=7)

2.5 方法確證

隨機(jī)從市場上購買10份食品接觸材料包括PVC膜，塑料餐具、塑料水杯等，然后按照本方法進(jìn)行預(yù)處理和上機(jī)測試，結(jié)果這10份樣品中均沒有檢出1,1,1-三甲醇丙烷，其中塑料餐具向脂肪類食品模擬物中遷移的GC-MS總離子流圖見圖4所示。

圖4 塑料餐具樣品的總離子流圖

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)建立了GC-MS測定食品模擬物中1,1,1-三甲醇丙烷遷移的分析方法，優(yōu)化了前處理?xiàng)l件和色譜質(zhì)譜條件，該方法靈敏度高，在4種食品模擬物中的檢出限均為0.6mg/kg，適用于水性食品、酸性食品、酒精類食品和脂肪類食品中1,1,1-三甲醇丙烷遷移的測定。

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Determination of 1,1,1-Trihydroxymethylpropane’s migration of food simulants by GC-MS

LI Run-yan1, WANG Wu-yi1, LI Hui2, ZHAO Li-hua1

(1.HebeiZHIDEInspectionServiceCo.Ltd,ShijiazhuangHebei050000,China; 2.HebeiFoodInspectionandResearchInstitute,ShijiazhuangHebei050091,China)

An effective method was developed for the determination of 1,1,1-Trihydroxymethylpropane in four food simulants (water,3% acetic acid,10% ethanol and olive oil)by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).Aqueous food simulants and olive oil food stimulants were both extracted by the pentane. The target object was analyzed by GC-MS in selective ion monitoring (SIM) mode and quantified using the internal standard method. The target object exhibited good linearity over a wide concentration range between 0 and 12.0 mg/L, with a correlation coefficient ranging between 0.9995 and 0.9998. The relative standard deviations of precision for 7 replicates were between 0.43% and 5.67%.The limits of detection of the method were 0.60 mg/kg.The recoveries at 3 spiked levels were 90.3%～100.8%.These results show that this method is fast, sensitive and accurate for the qualitative and quantitative determination of 1,1,1-Trihydroxymethylpropane in 4 types of food simulants.

Gas chromatography-mass spectrometry; Food simulants, 1,1,1-Trihydroxymethylpropane; Determination; Migration

2017-02-15

河北省高層次人才資助項(xiàng)目

李潤巖(1982-)，男，河北石家莊人，工程師，主要從事食品檢測和食品包裝材料揮發(fā)物遷移研究.

1001-9383(2017)01-0078-06

O657

A