高耐電暈聚酰亞胺與氮化鋁復(fù)合膜的制備與表征

劉曉旭， 李彥鵬

(1.黑龍江科技大學(xué) 工程訓(xùn)練與基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)中心，哈爾濱 150022；2.黑龍江科技大學(xué) 電氣與控制工程學(xué)院，哈爾濱 150022)

高耐電暈聚酰亞胺與氮化鋁復(fù)合膜的制備與表征

劉曉旭1， 李彥鵬2

(1.黑龍江科技大學(xué) 工程訓(xùn)練與基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)中心，哈爾濱 150022；2.黑龍江科技大學(xué) 電氣與控制工程學(xué)院，哈爾濱 150022)

為提高純聚酰亞胺(PI)的耐電暈性能，利用原位聚合法制備了不同組分無機(jī)摻雜的PI與氮化鋁(AlN)納米復(fù)合薄膜，通過掃描電鏡、XRD及同步輻射小角X射線散射(SAXS)技術(shù)分析了無機(jī)納米AlN粒子在聚酰亞胺基體中的分散狀態(tài)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)及電暈老化后復(fù)合膜的微觀形貌，研究了不同AlN摻雜量對復(fù)合膜熱穩(wěn)定性和耐電暈性能的影響。結(jié)果表明:無機(jī)納米顆粒在復(fù)合薄膜中分散均勻，有機(jī)與無機(jī)相的相容性良好；隨納米顆粒的摻雜含量增加，復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)；隨著摻雜AlN納米粒子量的增加，復(fù)合薄膜在80 kV/mm的電場強(qiáng)度下，耐電暈時(shí)間顯著提高，當(dāng)摻雜量為15%時(shí)，耐電暈時(shí)間高達(dá)75 h，為同條件下純PI膜的20倍。摻雜氮化鋁大幅提升了復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性與耐電暈性能。

聚酰亞胺； AlN； 納米雜化； 耐電暈

0 引 言

21世紀(jì)以來，大量變頻電機(jī)在使用過程中出現(xiàn)絕緣材料過早損壞的情況。這極大降低了其使用壽命，帶來安全隱患。加速變頻電機(jī)絕緣老化主要包括介質(zhì)損耗、循環(huán)交變的應(yīng)力與主絕緣和相絕緣的損壞幾方面，另外，當(dāng)電機(jī)繞組發(fā)生匝間放電[1]時(shí)，電容中存儲的電能會轉(zhuǎn)化成熱、輻射、機(jī)械和化學(xué)能，惡化了整個絕緣環(huán)境，給電機(jī)絕緣帶來了更嚴(yán)峻的考驗(yàn)。聚酰亞胺(PI)是最重要的工程塑料，其具有優(yōu)異的力、熱、電等性能，在工程實(shí)際中得到了廣泛應(yīng)用[2-3]，尤其在電氣絕緣中被認(rèn)為是最好的高溫絕緣材料，廣泛用于電機(jī)絕緣中，但是純的聚酰亞胺易受到電暈放電侵蝕導(dǎo)致老化，使用壽命短，目前高端領(lǐng)域均使用美國進(jìn)口的100CR型耐電暈薄膜[4]，其制備技術(shù)依然對我國封鎖。因此，近年高耐電暈性聚酰亞胺納米復(fù)合材料的相關(guān)研究一直是國內(nèi)研究者的研究熱點(diǎn)。査俊偉等[5]通過原位聚合法制得聚酰亞胺/氧化鋅納米復(fù)合膜，實(shí)驗(yàn)表明氧化鋅納米粒子在提高聚酰亞胺耐電暈特性方面具有良好的效果；范勇等[6]對納米鋯-鋁復(fù)合氧化物雜化聚酰亞胺耐電暈薄膜的研究，表明納米鋯-鋁復(fù)合氧化物的摻雜大大提升了復(fù)合膜的耐電暈特性和機(jī)械性能；張明玉等[7]通過對聚酰亞胺/氧化鋁復(fù)合薄膜的電暈老化和擊穿特性的研究，證實(shí)了電暈老化擊穿并不僅僅是傳統(tǒng)的電擊穿和電化學(xué)腐蝕擊穿，而是由于電暈放電產(chǎn)生的熱量累積引起的熱擊穿。文中將高導(dǎo)熱的納米氮化鋁(AlN)引入到聚酰亞胺基體中，制備電氣絕緣復(fù)合材料，以期提升聚酰亞胺的耐電暈性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

文中采用目前最普遍的原位聚合法來制備PI/AlN復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)過程是在聚合狀態(tài)下將填充物直接添加到液態(tài)單體中。具體制備過程如下，根據(jù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)準(zhǔn)確稱量不同摻雜組分對應(yīng)的納米AlN，稱取適量4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，加入適量N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑，超聲振蕩1～2 h，按配比稱取均苯四甲酸酐(PMDA)，邊攪拌邊依次少量添加PMDA，直至黏稠繞棒，得到黏度達(dá)標(biāo)的PAA/AlN聚合物。靜置，刮膜，梯度升溫進(jìn)行亞胺化熱反應(yīng)，得到淺黃色透明的PI/AlN復(fù)合薄膜，薄膜厚度約為35 μm。

同步輻射小角散射(SAXS)實(shí)驗(yàn)在北京同步輻射實(shí)驗(yàn)裝置4B9A光束線上的SAXS實(shí)驗(yàn)站進(jìn)行。樣品處的光子能量4～14 keV，光斑尺寸1.2 mm×0.9 mm，選用波長為0.154 nm的X射線，實(shí)驗(yàn)使用德國Marresearch公司生產(chǎn)的Mar3450型成像板探測器探測散射信號，成像板的分辨率為100 μm。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)利用計(jì)算機(jī)程序進(jìn)行去背底、歸一化處理得到樣品的散射強(qiáng)度。采用JSM-6701F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察無機(jī)納米雜化PI/AlN薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，所測頻率的范圍為1～106Hz；采用ZRT型的差熱熱重分析儀進(jìn)行測試，樣品質(zhì)量約為8 mg，測試溫度范圍為100～800 ℃，升溫速度為10 ℃/min。按照IEC-60343國家標(biāo)準(zhǔn)測試電暈老化性能，測試場強(qiáng)為80 kV/mm。

2 PI/AlN復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)與性能表征

2.1 截面形貌及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

圖1為不同組分PI/AlN復(fù)合膜的截面形貌的掃描電鏡(SEM)圖。當(dāng)AlN質(zhì)量分?jǐn)?shù)w為1%，由圖1a可見,薄膜厚度約為30 μm，薄膜截面存在大的PI與AlN共同形成的聚集體，由高倍SEM圖(圖1b)可見，小于100 nm的AlN顆粒均勻的分布在這些團(tuán)簇中，這說明AlN納米顆粒在利用原位聚合法制得的PI/BN復(fù)合薄膜中具有很好的分散性。當(dāng)組分進(jìn)一步升高到10%時(shí)，由圖1c和d可見，復(fù)合薄膜大的微米級的團(tuán)簇進(jìn)一步增多，AlN也開始聚集，但是大的氮化鋁的無機(jī)團(tuán)簇仍未發(fā)現(xiàn)，說明即使在高的摻雜條件下納米顆粒依然具有高的分散性，良好納米顆粒的分散是聚酰亞胺基復(fù)合材料優(yōu)異宏觀性能的保證。

圖2是不同組分PI/AlN復(fù)合薄膜同步輻射表征。圖2a是不同組分PI/AlN復(fù)合膜的小角X射線(SAXS)散射曲線，由圖2a所見,隨納米顆粒含量的增加，散射強(qiáng)度I(q)增加，根據(jù)SAXS理論可知復(fù)合薄膜中電子密度相應(yīng)增加。根據(jù)Porod定理對圖2a中數(shù)據(jù)做變換得到圖2b不同組分復(fù)合膜的Porod曲線，從圖2b中可明顯看出，各組分復(fù)合膜都發(fā)生了不同程度的負(fù)偏離，負(fù)偏離程度越大，有機(jī)相與無機(jī)相的界面層厚度越大，根據(jù)Porod定理中界面層厚度計(jì)算公式E=σ(2π)0.5，可定量計(jì)算復(fù)合薄膜的界面層厚度(圖2c)。由圖2c可見,所有薄膜界面層厚度集中在2～3 nm且相差不大，表明納米顆粒已經(jīng)與聚酰亞胺分子鏈間形成穩(wěn)定的相互作用。為進(jìn)一步證實(shí)復(fù)合薄膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，圖2d展示了純PI膜、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%與15%的PI/AlN復(fù)合膜的XRD圖譜。如圖2d所示，純PI膜在2θ為19°時(shí)，出現(xiàn)一個“饅頭形”的寬峰，此為半結(jié)晶PI薄的衍射峰，同時(shí)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%與15%的復(fù)合薄膜中于2θ為25°、28°和33°出現(xiàn)了較為明顯的AlN納米粒子的特征峰，此外也未發(fā)現(xiàn)其他無關(guān)特征峰，這表明AlN納米粒子成功復(fù)合到聚酰亞胺基體中，并無其他雜質(zhì)混入。

a w=1%，2 000倍

b w=1%，50 000倍

c w=10%，1 000倍

d w=10%，100 000倍

Fig. 1 Cross section of PI/AlN composite films with different content

a SAXS 散射曲線

b Porod曲線

c 界面層厚度

d XRD譜線

Fig. 2 Characterization of aggregation structure of PI/AlN composite films with different content

2.2 熱穩(wěn)定性表征

圖3為不同組分PI/AlN復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性分析。由圖3a的熱失重曲線(TG曲線)可見，在0～500 ℃各組分復(fù)合膜熱失重率Δw無明顯變化，說明復(fù)合膜的耐熱性良好。表1列出了所測試樣品在失去重量10%和30%時(shí)所對應(yīng)的溫度。

由表1可以清楚地看到，AlN顆粒的添加能夠提高PI復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性，且對于相同失重，當(dāng)熱失重10%時(shí)，摻雜1%的PI/AlN復(fù)合薄膜所需要的溫度比純PI薄膜提高了約4%。摻雜濃度達(dá)到10%時(shí)，所需溫度提高了7%。出現(xiàn)這種現(xiàn)象可歸因于PI基體與AlN納米顆粒間的相互作用[8]，同時(shí)具有高熱導(dǎo)率的AlN顆粒也有助于阻止過多的熱量在局部PI基體中積累。圖3b是不同組分PI/AlN復(fù)合膜的差熱曲線(DTA曲線)，反映了復(fù)合膜的導(dǎo)熱性能。由圖3b可見，摻雜了AlN納米粒子的復(fù)合膜的出現(xiàn)熱流頂峰的溫度均在655 ℃以上。實(shí)驗(yàn)表明，由于AlN納米粒子的導(dǎo)熱系數(shù)大于純PI的導(dǎo)熱系數(shù)，所以AlN納米粒子的摻入對復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性有很大改善。

a 熱失重曲線

b 差熱曲線

Fig. 3 Thermal stability of PI/AlN composite films with different compositions

圖4是不同組分PI/AlN復(fù)合膜耐電暈老化壽命圖。由圖4可見，隨著AlN納米粒子摻雜量的增加，復(fù)合膜的耐電暈時(shí)間明顯提高，當(dāng)AlN摻雜量為15%時(shí)，復(fù)合膜在80 kV/mm的電場強(qiáng)度下的耐電暈時(shí)間高達(dá)75 h，是純PI膜在相同條件下耐電暈性能的20倍。隨著摻雜濃度的提高，復(fù)合膜中的陷阱分布均勻，容易形成均勻內(nèi)部電場，與外加電場有一定的排斥作用，阻礙載流子的移動，有效地延長了老化擊穿時(shí)間。另一方面，由于AlN粒子的摻雜，大大提高了復(fù)合膜的熱性能，這又延長了復(fù)合膜的熱擊穿時(shí)間?？梢夾lN粒子的摻雜可大幅度增加復(fù)合薄膜的老化壽命，且耐電暈?zāi)芰﹄S納米顆粒含量的增加而大幅增加，其原因可解釋為，電暈老化過程主要包括高溫?zé)g，自由基反應(yīng)與紫外降解等，而聚合物耐高溫能力有限，聚酰亞胺中復(fù)合高導(dǎo)熱AlN粒子納米粒子后，隨無機(jī)納米顆粒含量的增加，復(fù)合材料耐熱能力與導(dǎo)熱性能都大幅提高，有利于提升復(fù)合材料的耐電暈性能，此外隨有機(jī)分子被電暈腐蝕后無機(jī)納米顆粒逐漸在復(fù)合材料表面形成無機(jī)保護(hù)層，進(jìn)而提升復(fù)合材料耐電暈壽命，從圖5a和b中可以看出，隨組分增加，電暈后樣品的無機(jī)層越均勻與致密，這和高組分納米顆粒摻雜大幅度提高復(fù)合材料的耐電暈性能的結(jié)論是一致的。

表1 純PI和PI/AlN復(fù)合薄膜失重所對應(yīng)的溫度

Table 1 Temperatures corresponding to weight loss of pure PI and PI/AlN composite films

w/%θ/℃Δw=-10%Δw=-30%0511.1546.31532.3574.33549.1585.15544.8586.110552.4589.715542.4590.7

a w=1%

b w=10%

Fig. 4 SEM image of PI/AlN with different compositions after corona

圖5 不同組分PI/AlN復(fù)合膜的電暈老化壽命

Fig. 5 Corona resistance of PI/AlN composite films with different compositions

3 結(jié) 論

(1)復(fù)合膜的截面形貌和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的表征說明，氮化鋁納米粒子在聚酰亞胺基中無明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，可較均勻的分散到絕酰亞胺基中，復(fù)合度較好。均勻的微觀結(jié)構(gòu)為提升宏觀性能提供了保障。

(2)對復(fù)合膜的熱失重分析實(shí)驗(yàn)表明，氮化鋁納米粒子的加入，有效提高了復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性。當(dāng)?shù)X納米粒子的摻雜量達(dá)到10%時(shí)，復(fù)合膜的10%失重溫度可達(dá)到552 ℃以上，很大程度上提高了復(fù)合膜在高溫工作環(huán)境下的穩(wěn)定性。

(3)對復(fù)合膜電學(xué)性能的研究表明，氮化鋁納米粒子的加入，提高了復(fù)合膜的耐電暈性能，同條件下復(fù)合膜的耐電暈時(shí)間隨著摻雜量的增加而延長。當(dāng)?shù)X納米粒子摻雜量為15%時(shí)，在80 kV/mm的電場強(qiáng)度下，復(fù)合膜的耐電暈時(shí)間高達(dá)75 h,達(dá)到純的PI薄膜的20倍。

(4)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了聚酰亞胺/氮化鋁納米復(fù)合膜具備良好的熱穩(wěn)定性和高耐電暈性能，表明PI/AlN復(fù)合材料在未來高性能電機(jī)絕緣材料領(lǐng)域具備研究和應(yīng)用價(jià)值。

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(編校 王 冬)

Preparation and characterization of polyimide/AlN film with high corona performance

LiuXiaoxu1,LiYanpeng2

(1.Center for Engineering Training & Basic Experiment, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China; 2.School of Electrical & Control Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper aims to increasing corona performance of pure polyimide. The research involves introducing aluminum nitride(AlN) particles into polyimide(PI) to prepare promising PI/AlN composite film by employing in situ polymerization; analyzing the microstructure information of composite films by SEM, XRD and synchrotron small angle X ray scattering(SAXS); and determining the thermal stability and corona aging time of composite films The experimental results show that the inorganic nanoparticles are uniformly dispersed in the composite films, resulting in a better compatibility between organic and inorganic phase in composite films; with an increase in the doping content of the nanoparticles comes a significantly increased thermal stability of composite films; an increase in the amount of doped AlN nanoparticles is followed by a remarkably increase in the corona resistance time of the composite film in the presence of the electric field strength of 80 kV/mm; and in the case of the dopant content of 15% and the corona resistance time up to 75 h. The composite film provides a better thermal stability and compatibility than pure PI; and 20 times the corona resistance time of PI under the same conditions. It follows that doping of aluminum nitride enables a significant improvement in the corona and thermal stability performance of the composite films.

polyimide; AlN; corona resistance; nanohybrid

2017-04-04

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51307046)

劉曉旭(1982-)，男，黑龍江省慶安人，副教授，博士，研究方向：復(fù)合材料，E-mail:liu88062321@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2017.03.023

TB383

2095-7262(2017)03-0316-05

A