高效液相色譜法測定對甲苯磺酸的純度

丁軍委　鄭建慧　王玉娥

摘要：建立了高效液相色譜法測定對甲苯磺酸純度的方法。色譜柱為ODS柱，流動相為乙腈：水=1.5：1（體積比），流速為0.8mL/min，檢測波長為254nm，進樣溶液pH為7～8（用氨水中和）c標準曲線的相關系數(shù)為0.9995，線性范圍0.015～1.5mg/mL。相對標準偏差為1.32%，最低檢出限為0.01mg/mL。該方法具有簡單、快速、準確的優(yōu)點。

關鍵詞：高效液相色譜；對甲苯磺酸；氨水

中圖分類號：O 657 文獻標識碼：A 文章編號：1671-0460（2017）01-0179-03

對甲苯磺酸是一個不具氧化性的有機強酸，白色針狀或粉末狀結晶，易潮解，易溶于水、醇和醚，難溶于苯和甲苯等苯系溶劑。極易潮解，易使棉織物、木材紙張等碳水化合物脫水碳化，常見的是對甲苯磺酸的一水化合物（TsOH·H₂O）。對甲苯磺酸是一種重要的有機化工中間體及有機原料，在醫(yī)藥、農藥等的合成領域被廣泛應用。

工業(yè)上目前常用向過量沸騰的甲苯中滴加濃硫酸的方法制備對甲苯磺酸。在合適的條件下，反應結束后，反應液中通常以對甲苯磺酸和二甲苯砜為主，同時含有極少量的鄰、間位甲苯磺酸和其它雜質。采用結晶法分離對甲苯磺酸，從而得到粗產品。

對對甲苯磺酸含量的分析一般采用氣相色譜的方法。具體操作為：先將其轉化為酯，使其成為具有一定蒸汽壓且熱穩(wěn)定性良好的有機物。對于酯化劑的選擇，有的采用甲醇作催化劑，但必須加入三氟化硼，酯化時間長，還要進行萃取，操作繁瑣；也有采用原甲酸三乙酯作酯化劑，酯化后為直接進行分析，但操作及色譜條件都較為復雜。對于用高效液相色譜法測定對甲苯磺酸，相關報道較少，因此所提供的流動相體系單一，讀者選擇性少。宗乾收，馮明洪等在對對甲苯磺酸進行高效液相色譜分析時采用乙腈-水-磷酸體系作為流動相，本文采用另一種體系作為流動相，增加了實驗的選擇性。

本文采用高效液相色譜法，對對甲苯磺酸進行分析，采用外標法對其進行定量。該法操作簡單，準確性高，靈敏性好，是一種較好的對甲苯磺酸的定性和定量的分析方法。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

對甲苯磺酸粗品，實驗室自制；對甲苯磺酸標準品，國藥集團有限公司；乙腈、甲醇均色譜純；氨水，分析純；實驗室用水為去離子水。

高效液相色譜儀，日本島津SPD-10AVP；紫外可見光波檢測器，上海三為科學儀器有限公司；SHA-B型恒溫水浴振蕩器，常州國華儀器廠；分析天平，濟南上地電子科技有限公司。

1.2 色譜分析條件

色譜柱：ODS不銹鋼柱（5μm，250mm×4.6mm）。

流動相：乙腈：水=1.5：1。

檢測波長：254nm。

流速：0.8mL/min。

進樣量：10μL。

進樣溶液pH為7～8（用氨水中和）。

1.3 實驗方法

（1）標準溶液的配制和標準曲線的測定

用電子天平準確稱取0.15g對甲苯磺酸標準品置于100mL容量瓶中，用氨水中和至7-8，用流動相溶解并稀釋至刻度，用移液管分別準確移取0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、7.0、10mL至7個10mL容量瓶中，用流動相稀釋至刻度，搖勻，即得到一定濃度的對甲苯磺酸標準溶液。按上述的色譜條件進行分析，記錄峰面積。當進樣濃度在0.015-1.5mg/mL時其峰面積A與進樣濃度C成良好的線性關系，線性回歸方程為A=5.66×105C+15278（r=0.9995）。

（2）樣品溶液的配制

用甲苯磺化法生產對甲苯磺酸，在一定條件下反應完畢后，采用結晶法分離得到對甲苯磺酸。烘干后用該對甲苯磺酸粗品配制樣品溶液。用電子太平準確稱取約0.2g對甲苯磺酸粗品置于100mL容量瓶中，用氨水中和至pH到7～8，并用流動相溶解并稀釋至刻度。

1.4 定量方法

外標法定量。按上述的色譜條件進樣分析，樣品溶液和標樣溶液分別測五次，記錄峰面積，選取面積最為相近的三針，分別取其平均值。用外標法對對甲苯磺酸含量進行測定。計算公式如下：式中：X-對甲苯磺酸的含量，%；

A₁-對甲苯磺酸標樣的峰面積的平均值

A₂-對甲苯磺酸樣品的峰面積的平均值

m₁-對甲苯磺酸標樣的質量，g；

m₂-對甲苯磺酸樣品的質量，g；

Y-對甲苯磺酸標樣的質量分數(shù)，%。

2 實驗結果與討論

2.1 實驗方法及流動相的選擇

在實驗過程中我們發(fā)現(xiàn)，用高效液相色譜對對甲苯磺酸進行分析時，色譜峰易出現(xiàn)拖尾，造成分離度降低、靈敏度減弱、精密度和定量變差，分析不準確。對于酸性化合物的拖尾峰往往用以下方法解決：（1）增加流動相中鹽的濃度；（2）調節(jié)流動相的pH小于3.0；（3）增加競爭的有機酸。在實驗過程中分別用以上方法進行實驗，峰拖尾現(xiàn)象仍得不到很好的解決。本實驗中，在進樣溶液時用氨水將溶液的pH中和到7～8，用流動相配樣，能夠很好的解決拖尾問題。

通過實驗得出，對對甲苯磺酸進行高效液相色譜時分析時出現(xiàn)拖尾峰的原因可能是由于所用的色譜柱為ODS柱，硅膠易吸附酸心化合物，即對甲苯磺酸吸附在硅膠上面，不易脫附，用氨水進行中和后，形成鹽類化合物，使其容易從硅膠上脫附下來，從而良好的解決了峰拖尾問題。

對于流動相的選擇，實驗中選擇了兩種流動相，分別為：乙腈-水體系和甲醇-水體系。對于甲醇-水體系，由于甲醇的洗脫能力較乙腈弱，峰形沒有乙腈-水體系理想。經過多次實驗，確定選用乙腈-水體系作流動相，乙腈與水的體積比為1.5：1，用流動相配樣，并加入氨水調至pH為7-8，對甲苯磺酸出峰情況良好。

2.2 檢測波長的選擇

經紫外波長掃描發(fā)現(xiàn)對甲苯磺酸在254nm處有最大吸收峰。所以，確定254nm為檢測波長。在已確定好的色譜條件下對標樣溶液進行分析，得到的色譜圖如圖1。

2.3 方法的精密度及檢出限

對1.0mg/mL的對甲苯磺酸標準溶液連續(xù)進樣8次，所得峰面積的相對標準偏差為1.32%，對甲苯磺酸的最低檢出限為0.01mg/mL。數(shù)據(jù)如表1。

2.4 樣品分析

將已配置好的樣品溶液用高效液相色譜進行分析得到的色譜圖如圖2。

從圖2中可以看出，采用甲苯磺化法在適當條件下制備的對甲苯磺酸，結晶分離出的對甲苯磺酸粗品中，主要副產物的出峰位置在43min左右，實驗已確定該峰為二甲苯砜。粗品中對甲苯磺酸的純度為92%。實驗中可以容易的將鄰位和間位甲苯磺酸的含量控制在很低的水平，所以制備高純度對甲苯磺酸的關鍵是降低二甲苯砜的含量，在以后的實驗中要著重研究。3結論

本實驗采用高效液相色譜法對對甲苯磺酸進行測定，色譜條件為：色譜柱為ODS柱，流動相為乙腈：水=1.5：1（體積比），流速為0.8mL/min，檢測波長為254nm，進樣溶液pH為7-8（用氨水中和）。該法簡單、快速、準確性好、靈敏度高，為甲苯磺化法制備對甲苯磺酸的整個工藝流程進行指導，為如何提高反應收率提供理論依據(jù)。該法適用于對甲苯磺酸質量的控制。