基于冷指的不同防蠟率計算方法分析

卜乾　王培鴻　張兆軍　皮海虹　田震　楊竣捷　高欣　韓彪　武小霞

摘要：防蠟率的測定對防蠟劑的有效篩選具有重要意義?？紤]到標(biāo)準(zhǔn)中推薦的防蠟率計算方法的局限性，利用自行改造的冷指裝置對不同溫度、剪切強(qiáng)度和作用時間下加劑前后的蠟沉積物進(jìn)行了測定，并給出了兩種不同的防蠟率計算方法。結(jié)果表明：防蠟率與防蠟沉積速率隨溫度區(qū)間的變化規(guī)律基本一致，油溫為47℃、壁溫為37℃時的防蠟沉積速率為99.83%，明顯高于防蠟率；防蠟沉積速率與防蠟率隨剪切強(qiáng)度的變化規(guī)律基本一致；作用時間較短時，防蠟沉積速率比防蠟率大，超過4h后兩者基本不再隨時間變化；所用防蠟劑對各碳數(shù)的防蠟效果各異，對C44之前的碳具有防蠟效果，C44及其以后的碳具有負(fù)面作用。在實際使用時應(yīng)根據(jù)具體實際情況合理選取或三種防蠟率計算方法結(jié)合起來使用。

關(guān)鍵詞：含蠟原油；冷指；防蠟劑；防蠟率；計算方法

中圖分類號：TE 83 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1671-0460（2017）01-0078-04

含蠟原油的管道輸送一般采用加熱輸送。加熱輸送是行之有效的，但隨著輸送距離的延長，油溫不斷降低，當(dāng)其降到析蠟點以下時，蠟分子不斷的從原油中析出和生長，并最終在管壁上沉積下來。管道中的蠟沉積物使管道的有效流通截面減小，摩阻增大，管道的輸送能力降低，嚴(yán)重時還可能引起管道卡堵。我國每年花費大量的人力物力來處理管道蠟沉積問題。為了從根源上解決此問題，最根本有效的辦法是在蠟開始沉積時就對其進(jìn)行預(yù)防，相對于其他方法，目前添加化學(xué)防蠟劑的方法使用最為廣泛。該方法經(jīng)濟(jì)有效、操作方便，不影響正常生產(chǎn)和其他作業(yè)，是最簡單、最有效的解決蠟沉積問題的方法。在海洋深水開發(fā)過程中，一般使用防蠟劑來降低清管頻率，從而提高經(jīng)濟(jì)效益，這也是使用防蠟劑的一個主要原因。無論對石油公司還是化學(xué)劑公司，選擇有效的防蠟劑都是重要而困難的任務(wù)。

通常綜合考慮防蠟率、凝點及析蠟點三方面的效果來篩選防蠟劑。一般按照標(biāo)準(zhǔn)中的方法測定防蠟率，該方法是在實驗結(jié)束后測定防蠟劑的總體作用效果，即總體防蠟率，沒有考慮中間過程防蠟劑的作用情況。但對于現(xiàn)場輸油管道來講，有時更注重蠟沉積速率的變化情況。實際管道中一般將添加防蠟劑與清管兩種方法結(jié)合起來使用，許多文獻(xiàn)已證實加劑后總沉積量雖然是減少的，但高分子量石蠟的絕對沉積量實際是增加的，即防蠟劑的凈效應(yīng)是產(chǎn)生了更硬的蠟，在管道中這種硬沉積物很難用清管工藝來清除。因此在評價防蠟劑的作用效果時不僅要關(guān)注其總體防蠟率，更關(guān)注其對蠟沉積速率的影響情況和對高分子量石蠟的作用效果。基于上述分析，下面給出兩種相應(yīng)的防蠟率測定方法，并通過不同實驗條件下的冷指實驗數(shù)據(jù)說明其具有一定的使用價值。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

市購70#微晶蠟與柴油；10#建筑瀝青，中國石化股份有限公司齊魯分公司勝利煉油廠；巴斯夫蠟晶改性劑Basoflux P140，武漢新大地環(huán)保材料有限公司；高溫氣相色譜儀HP6890，安捷倫科技有限公司。

一般用冷指或環(huán)道評價防蠟劑的效果，由于冷指用樣少、操作方便，使用更普遍。自行改造一套防蠟效果評價裝置，如圖1和圖2所示。圖1為整體實驗裝置圖，圖2為冷指裝置局部圖，主要儀器有數(shù)顯電動攪拌器、數(shù)顯恒溫水浴鍋HH-1、超級恒溫水浴HH-501、微型潛水泵（連續(xù)使用壽命20000h以上）、冷指裝置等。

1.2 模擬油及防蠟劑的配制

油樣配制：根據(jù)前期探究實驗結(jié)果，配制蠟含量為15%、瀝青質(zhì)含量為5%的模擬油，配制時按各組分比例稱取材料，混合后放到2000mL的大燒杯中，再將大燒杯放入烘箱中70℃連續(xù)烘4h，使蠟和瀝青質(zhì)完全溶解在柴油中，形成穩(wěn)定的油樣，冷卻后用保鮮膜封住燒杯口備用。油樣使用前的預(yù)處理方法參考石油大學(xué)儲運實驗室操作方法。

防蠟劑配制：所用防蠟劑是油溶性的，因此用柴油作溶劑，將其與柴油按一定比例混合，然后放到烘箱中70℃烘1h，用玻璃棒攪拌3min使其混合均勻，再放到烘箱中繼續(xù)烘1h，最終配成濃度為1%的防蠟劑。配好的防蠟劑貼好標(biāo)簽，存放在錐形瓶中備用。

1.3 實驗方法

1.3.1 總體防蠟率測定方法

（1）將預(yù)先配好的油樣和防蠟劑放入烘箱中70℃烘2h，然后將防蠟劑加入油樣中，用玻璃棒攪拌3min，使劑與油樣充分混合。

（2）開啟循環(huán)水泵，設(shè)定好兩個恒溫水浴鍋的溫度，達(dá)到預(yù)定溫度后恒溫5min，使整個實驗系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

（3）稱取大燒杯和油樣的質(zhì)量，記為m₁，然后將其放入超級恒溫水浴鍋HH-501中，等待油樣溫度降至水浴鍋設(shè)定的溫度。

（4）將冷指緩慢浸入油品中，然后將攪拌器轉(zhuǎn)子緩慢放到油品中，使轉(zhuǎn)子的槳葉處在冷指底部和大燒杯底部之間。

（5）開啟攪拌器，設(shè)定轉(zhuǎn)速，實驗系統(tǒng)穩(wěn)定后記錄實驗開始時間。

（6）實驗結(jié)束后，取出攪拌器轉(zhuǎn)子和冷指，拍取照片，測量冷指外壁沉積物高度，并稱取此時大燒杯和油樣的質(zhì)量，記為m₂，蠟沉積量即為m=m₁-m₂。刮取沉積物供后面測試分析用?？瞻子蜆拥牟襟E與加劑油樣的步驟一樣，蠟沉積量為m₀=m₃-m₄。

總體防蠟率計算公式如式（1）所示：

（1）式中：PIE-防蠟率；

m₀-空白油樣的蠟沉積量，g；

m-加劑油樣的蠟沉積量，g。

1.3.2 防蠟沉積速率測定方法

蠟沉積量與時間有關(guān)，單位時間內(nèi)的蠟沉積量即為蠟沉積速率?？瞻着c加劑實驗的實驗時間是一樣的，因此蠟沉積速率也可用來評價防蠟效果，為了便于區(qū)分，此處命名為防蠟沉積速率。

計算方法：記錄實驗時間，實驗結(jié)束后測量冷指外壁蠟沉積物高度，計算單位時間、單位面積上的蠟沉積量，即蠟沉積速率，記為M₀，加劑時的蠟沉積速率記為M，按照公式2計算防蠟沉積速率。其它實驗步驟與總體防蠟率測定過程一樣。

（2）式中：WIE-防蠟沉積速率；

M₀空白油樣的蠟沉積速率，g/（cm²·h）；

M-加劑油樣的蠟沉積速率，g/（cm²·h）。

1.3.3 防蠟率分步測定方法

計算方法：根據(jù)加劑前后蠟沉積物的碳數(shù)分布可分別算出各碳數(shù)的含量，乘以各碳數(shù)的相對分子質(zhì)量得到其質(zhì)量，然后按照公式1計算各碳數(shù)的防蠟率，相對分子質(zhì)量一項可約分去掉，最終計算公式為式3。為便于區(qū)分，命名為防蠟率分步計算方法。其它步驟與總體防蠟率測定過程一樣。

（3）式中：PIE-組分i的防蠟率；

W_aⁱ-加劑油樣中組分i的含量，%；

W_nⁱ-空白油樣中組分i的含量，%。

2 結(jié)果與討論

（1）防蠟沉積速率測定結(jié)果

不同溫度、剪切強(qiáng)度和作用時間下的防蠟沉積速率測定結(jié)果分別如表1、表2和表3所示，為便于對比分析，將防蠟率測定結(jié)果也列入表中。其中，43/33表示油溫43℃，壁溫33℃。

由表1可知，溫差為10℃時的防蠟沉積速率均比防蠟率高，兩者隨溫度區(qū)間變化的規(guī)律也不一樣。47/37實驗條件下的防蠟沉積速率為99.83%，明顯高于防蠟率。這可能是由于該溫度區(qū)間處于析蠟高峰區(qū)，蠟沉積速率較快，防蠟劑能很好的發(fā)揮作用，效果明顯，因此計算值較高；防蠟率則是實驗結(jié)束后計算總的蠟沉積量，由于沒有考慮時間，體現(xiàn)不出這一點。當(dāng)溫差為6℃時，溫差降低，蠟沉積速率下降，防蠟沉積速率與防蠟率的計算值各不相同，但兩者隨溫度區(qū)間的變化規(guī)律一致。由上述分析可知，防蠟沉積速率測定方法考慮了時間的影響，能體現(xiàn)出防蠟劑對蠟沉積速率的作用情況，具有一定的合理性。

由表2可知，防蠟沉積速率與防蠟率隨剪切強(qiáng)度的變化規(guī)律基本一致，這是因為不同剪切強(qiáng)度下防蠟率的作用時間是一樣的，當(dāng)統(tǒng)一考慮作用時間時，防蠟率與防蠟沉積速率隨剪切強(qiáng)度的變化規(guī)律相差不大。

由表3可知，當(dāng)作用時間較短時，由于剛開始蠟沉積速率較快，防蠟沉積速率比防蠟率大；超過4h后，由于油品中大部分蠟已經(jīng)析出，蠟沉積速率變慢，防蠟沉積速率降低，防蠟率是實驗結(jié)束后總體防蠟效果，因此4h后基本不變。防蠟沉積速率隨作用時間的變化規(guī)律也證實了前面對表1和表2的分析是正確的。因此在實際應(yīng)用時應(yīng)根據(jù)具體情況把握好防蠟劑的作用時間，太短或太長均不適宜。

（2）防蠟率分步測定結(jié)果

按照公式3計算防蠟率，結(jié)果如圖3所示。實驗條件為43/33/400/4（油溫43℃，壁溫33℃，剪切強(qiáng)度400r/min，時間4h），其他實驗條件下的結(jié)果分析類似，不再給出。根據(jù)所使用的蠟的碳數(shù)分布規(guī)律，此處以C₃₅為分界點，C₃₅之前為常規(guī)碳數(shù)，C₃₅及其以后為高碳數(shù)部分。

總體防蠟率（58.33%）為防蠟劑對模擬油作用的總體效果，而防蠟率分布測定結(jié)果為防蠟劑對模擬油中不同碳數(shù)蠟的作用效果。由圖3可知，防蠟率分布測定結(jié)果與總體防蠟率相比表現(xiàn)出很大的差異。防蠟劑對C₂₄的作用效果最好，防蠟率為45%，對C₃₅之前碳數(shù)的防蠟率基本在20%以上；而對于C₄₄之后的碳具有負(fù)面作用，最差防蠟率在-150%以上?？傮w來看，防蠟劑對C₄₄之前的碳具有防蠟效果，C₄₄及其以后的碳具有負(fù)面作用，即對常規(guī)碳數(shù)蠟的沉積具有抑制作用，而對大多數(shù)高碳數(shù)蠟的沉積具有促進(jìn)作用，由此導(dǎo)致加劑后析出的蠟沉積物更硬。即該防蠟劑能降低總的沉積量，但對于抑制高分子量的石蠟（C₃₅及以上）沒有效果，致使形成的沉積物更硬。由于采用峰面積歸一化的方法計算各碳數(shù)的含量，這也可能掩蓋防蠟劑對各碳數(shù)的真實作用效果，但為何防蠟劑對高碳數(shù)蠟的效果很差，業(yè)界還沒給出合理的、統(tǒng)一的解釋。從圖3中可清楚的看到防蠟劑對蠟中輕重組分各自的防蠟效果，更有意義的評價防蠟劑的實際效果，這是該測定方法區(qū)別于總體防蠟率的關(guān)鍵一點，更利于從本質(zhì)上揭示防蠟劑的作用機(jī)制。

3 結(jié)論

（1）總體防蠟率測定方法簡單，而防蠟沉積速率測定方法考慮了時間的影響，從蠟沉積速率上對防蠟劑作用效果進(jìn)行評價，能體現(xiàn)出防蠟劑對蠟沉積速率的作用情況，且該方法可節(jié)約實驗時間，并能減少誤差，具有一定的合理性。

（2）防蠟率分步測定方法從蠟沉積物碳數(shù)組成上入手，將防蠟率與蠟沉積物硬度聯(lián)系起來，更能反映防蠟劑的實際作用效果。但由于油樣、防蠟劑千差萬別，輕重組分的分界點無法統(tǒng)一界定，還需進(jìn)一步研究。

（3）為了對防蠟劑的作用效果做出更全面合理的評價，在實際使用時應(yīng)根據(jù)具體實際情況合理選取防蠟率測定方法，或三種方法結(jié)合起來使用。