化學(xué)劑組分濃度對聚合物凝膠成膠性能影響研究

董智煜

摘要：為了更好的揭示聚合物凝膠體系的成膠規(guī)律，利用布氏粘度儀對不同化學(xué)劑濃度下聚合物凝膠體系成膠粘度及成膠時間進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明：凝膠體系隨著聚合物以及鉻交聯(lián)劑濃度的增加成膠時間下降、成膠強(qiáng)度增加，硫脲作為穩(wěn)定可以有效的延緩成膠時間而對成膠強(qiáng)度影響較小。綜合考慮成膠時間及成膠強(qiáng)度，最佳的聚合物凝膠體系配方為濃度為2500mg/L的聚合物+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為為0.3%的鉻交聯(lián)劑醋酸鉻+質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.03%的硫脲。

關(guān)鍵詞：組分濃度；成交時間；成交強(qiáng)度

中圖分類號：TQ 325 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：

1671-0460（2017）01-0051-03

非均質(zhì)油藏隨著不斷的深入開發(fā)綜合很水率持續(xù)升高，大量的研究表面調(diào)整非均質(zhì)油藏吸水剖面，擴(kuò)大中、低滲透層的波及體積是增加原油產(chǎn)量的重要技術(shù)措施。目前，大慶油田采用的聚合物驅(qū)油技術(shù)可以改善流度比但不能實(shí)現(xiàn)非均質(zhì)油藏的深部調(diào)剖。為了實(shí)現(xiàn)油藏深部調(diào)驅(qū)，就需要調(diào)剖劑可以運(yùn)移至油層深部并有效的封堵孔隙介質(zhì)中的大孔道，這就對調(diào)剖劑的性能提出了更高得要求。筆者選擇聚合物凝膠體系作為研究對象，綜合考慮成膠時間及成膠強(qiáng)度，開展了各化學(xué)劑組分濃度對聚合物凝膠成膠性能影響規(guī)律研究。

1 實(shí)驗(yàn)條件

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用水：人工合成鹽水，礦化度為3700mg/L，模擬大慶油田離子組成；

聚合物：ASHI，有效含量90%，相對分子質(zhì)量1.6×10⁴；

鉻交聯(lián)劑：醋酸鉻，有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)55%，化學(xué)純；

穩(wěn)定劑：硫脲，分析純；

實(shí)驗(yàn)溫度：45℃；

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

磁力攪拌器；電子分析天平；恒溫振蕩水浴；數(shù)顯攪拌器；采用Borkoefidl公司生產(chǎn)的布氏粘度儀（美國）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

凝膠體系配制：將聚合物、鉻交聯(lián)劑以及新型穩(wěn)定劑按照一定的濃度配制聚合物凝膠溶液。通過固定三種化學(xué)劑中兩種化學(xué)劑的用量，利用單一變量法分別研究各組分濃度對聚合物凝膠體系成膠性能的影響。

成膠性能定義：定義體系從聚合物溶液轉(zhuǎn)化為聚合物凝膠體系的時間為成膠時間，也可以將溶液配制文成到體系表觀粘度、彈性模量增大的時間段定義為成膠時間。此時，利用布氏粘度儀在6rad/min條件下測定凝膠體系的粘度值作為衡量成膠強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)。

評價方法：按設(shè)計(jì)濃度配置溶液，密封后放入45℃恒溫箱，實(shí)驗(yàn)初期每小時對樣品進(jìn)行粘度測試，6h候改為每2h測定以此粘度，48h后改為24h測定以此，直至體系成膠。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 聚合物濃度對調(diào)驅(qū)劑成膠性能的影響

為了研究聚合物濃度對聚合物凝膠體系成膠性能的影響規(guī)律，先固定鉻交聯(lián)劑醋酸鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為為0.3%；新型穩(wěn)定劑硫脲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%，通過改變凝膠體系中聚合物濃度分別為1000、1500、2000、2500、3000、3500mg/L。以此評價聚合物濃度對膠體系成膠性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如圖1所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：凝膠體系隨著聚合物濃度的增加成膠時間下降、成膠強(qiáng)度增加。當(dāng)聚合物濃度為1000mg/L時，凝膠體系的成膠時間為25h，成膠粘度只有2080mPa·s，雖然成膠時間長可以保證溶液有效的運(yùn)移至油層深部，但是成膠強(qiáng)度過低無法滿足非均質(zhì)油藏的調(diào)驅(qū)需求。在低質(zhì)量濃度的聚合物用量情況下，聚合物分子呈現(xiàn)出卷曲的形態(tài)，無法有效的發(fā)生分子間的交聯(lián)，而分子內(nèi)的交聯(lián)使凝膠離子分散在水中而無法形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)進(jìn)一步增加聚合物濃度時，凝膠體系的成膠時間縮短，成膠性能變強(qiáng)。當(dāng)聚合物濃度增加至300mg/L時，凝膠體系的成膠時間為17h，成膠粘度只有13568mPa·s。此時聚合物質(zhì)量濃度過大，聚合物凝膠體系的成膠時間縮短，雖然成膠后強(qiáng)度大幅度提高，但是過快的成膠不利于體系運(yùn)移至油藏深部無法實(shí)現(xiàn)深部調(diào)驅(qū)。這主要是由于隨著聚合物濃度的增加溶液中羧基的含量增大，這增加了羧基與溶液中醋酸鉻釋放的cr³⁺相互碰撞的幾率，羧基與cr³⁺發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。聚合物濃度越高，這種絡(luò)合反應(yīng)速度越快，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，聚合物高分子鏈互相纏繞、運(yùn)動阻力明顯增大，凝膠體系粘度增加。

調(diào)驅(qū)劑的深部調(diào)驅(qū)。在油田調(diào)驅(qū)過程中，綜合考撞的幾率慮聚合物吸附、滯留效應(yīng)、成膠速度，聚合物濃度在2000至3000mg/L的范圍內(nèi)為益，最佳濃度為2500mg/L。聚合物濃度越高，凝膠體系的粘度越大。這是由于濃度增大，溶液中的梭基含量增加，與交聯(lián)劑釋放的cr³⁺碰撞的幾率增加，使二者絡(luò)合加快，強(qiáng)度加大，即構(gòu)成了膠體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的結(jié)點(diǎn)速度增加，所以，較濃度低的聚合物形成的膠體速度增加，使得成膠速度變快。其次，聚合物濃度的增加高分子鏈相互纏結(jié)的幾率明顯增大，體系成膠逐漸形成三維穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，分子運(yùn)動時的阻力增大，最終導(dǎo)致黏度的增加。

2.2 鉻交聯(lián)劑濃度對調(diào)驅(qū)劑成膠性能的影響

為了研究鉻交聯(lián)劑濃度對聚合物凝膠體系成膠性能的影響規(guī)律，先固定聚合物的濃度為2500mg/L；新型穩(wěn)定劑硫脲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%，通過改變凝膠體系中鉻交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%、0.3%以及0.4%。以此評價鉻交聯(lián)劑濃度對膠體系成膠性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如圖2所示。

不同濃度的醋酸鉻對聚合物凝膠體系成膠性能影響規(guī)律結(jié)果表明：隨著溶液中醋酸鉻濃度的增加，聚合物凝膠體系的成膠粘度增大，成膠時間降低。當(dāng)溶液中醋酸鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時，凝膠體系的成膠時間為25h，成膠粘度只有7200mPa·s；當(dāng)醋酸鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時，凝膠體系的成膠時間降低至19h，成膠粘度增加至9500mPa·s；當(dāng)進(jìn)一步提高醋酸鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至0.4%，凝膠體系的成膠時間降低至16.5h，成膠粘度升高至10700mPa·s。由圖2曲線規(guī)律可以得出，當(dāng)溶液中鉻交聯(lián)劑濃度由0.2%提高至0.3%時，交聯(lián)劑濃度對凝膠體系的成膠性能影響較大，成膠強(qiáng)度隨鉻交聯(lián)劑濃度的提高而大幅度上升；當(dāng)鉻交聯(lián)劑濃度處于0.3至0.4%之間時，凝膠體系的成膠強(qiáng)度上升幅度趨于平緩。因此當(dāng)凝膠體系中鉻交聯(lián)劑濃度為0.3%處于拐點(diǎn)，為最佳的濃度值。

醋酸鉻屬于金屬離子螯合劑，其與聚合物在較低的溫度時即可形成金屬螯合物。醋酸鉻在溶液中需要經(jīng)過絡(luò)合、水解、羥橋和進(jìn)一步水解及羥橋作用形成多核羥橋絡(luò)離子，Cr³⁺可以與聚合物支鏈上的羧基形成凝膠。溶液中隨著醋酸鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，釋放Cr³⁺的速度增加，成膠時間變短。并且形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，交聯(lián)密度增強(qiáng)，所以成膠粘度增大。

2.3 硫脲濃度對調(diào)驅(qū)劑成膠性能的影響

為了研究穩(wěn)定劑硫脲濃度對聚合物凝膠體系成膠性能的影響規(guī)律，先固定聚合物的濃度為2500mg/L；鉻交聯(lián)劑醋酸鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為為0.3%；通過改變凝膠體系中硫脲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.02%、0.03%、以及0.04%。以此評價硫脲濃度對膠體系成膠性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如圖3所示。

聚合物凝膠體系中硫脲濃度對成膠性能的影響規(guī)律表明：隨著穩(wěn)定劑硫脲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，凝膠體系的成膠強(qiáng)度小幅度降低，但成膠時間增大。當(dāng)硫脲濃度處于0.02%至0.03%之間時，隨著硫脲濃度的增加凝膠體系的成膠粘度由9900mPa·s下降至9500mPa·s，降低幅度較小，而此時成膠時間由14h增加至19h；當(dāng)當(dāng)硫脲濃度處于0.03%提高至0.03%時，成膠強(qiáng)度下降至8200mPa·s，而成膠時間提高至24h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明了：硫脲濃度的增加可以有效的延緩凝膠體系的成膠時間，但是對成膠粘度影響較小。綜合考慮成膠時間及成膠強(qiáng)度，當(dāng)硫脲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%，成膠性能最佳。

硫脲作為一種抗氧化劑可以再凝膠體系中起到穩(wěn)定的作用，延緩了羧基和Cr³⁺的絡(luò)合反應(yīng)速度。一方面這是由于硫脲可以抑制溶液中溶解的氧和細(xì)菌，防止他們的存在而導(dǎo)致的聚合物降解，起到保護(hù)凝膠體系的作用。另一方面，硫脲在溶液中可以可以形成一個半徑為0.35nm的螺旋狀孔道，孔道內(nèi)包裹短側(cè)鏈異構(gòu)烷烴而形成絡(luò)合物。脲硫通過形成配位共價鍵的Cr³⁺-COO^-絡(luò)合物而保護(hù)活性高的Cr³⁺離子，提供延緩交聯(lián)體系。

3 結(jié)束語

凝膠體系隨著聚合物以及鉻交聯(lián)劑濃度的增加成膠時間下降、成膠強(qiáng)度增加，硫脲作為穩(wěn)定可以有效的延緩成膠時間而對成膠強(qiáng)度影響較小。綜合考慮成膠時間及成膠強(qiáng)度，最佳的聚合物凝膠體系配方為濃度為2500mg/L的聚合物+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為為0.3%的鉻交聯(lián)劑醋酸鉻+質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.03%的硫脲。