高品位不溶性硫磺合成條件研究

崔海濤　田松林　劉華朋　崔倩倩

摘要：硫磺作為一種重要的非金屬礦產(chǎn)資源，其回收量不斷增加，研究新的硫磺深加工產(chǎn)品，是解決硫磺產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的重大課題。不溶性硫磺（Insoluble Sulfur，簡稱IS）是硫磺的高分子聚合物，不溶于二硫化碳和橡膠。IS作為硫磺的改性品種，能拓展硫磺的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：IS；催化劑；高品位；引發(fā)劑

中圖分類號：TQ 125 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1671-0460（2017）01-0020-04

硫磺是一種具有特殊氣味的淺黃色顆?；蚍勰?，質(zhì)脆易燃。硫是一種非金屬元素，位于第六主族，其分子量為32.06，熔點為119℃，沸點為444.6℃，密度2g/cm³。在硫磺應(yīng)用領(lǐng)域中IS是一個高科技項目，且具有高附加值及廣闊應(yīng)用前景，IS作為硫磺產(chǎn)業(yè)鏈的延續(xù)，能增強硫磺產(chǎn)業(yè)的競爭力，滿足現(xiàn)在經(jīng)濟發(fā)展趨勢。

經(jīng)濟的發(fā)展使汽車行業(yè)對輪胎的需求越來越高，而高質(zhì)量的輪胎，成為了必備，取代傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的輪胎成為趨勢。由于IS在硫化橡膠過程中，能夠分散均勻，制備橡膠具有粘性好、不噴霜、硫化時間短等優(yōu)點，可代替普通硫磺成為子午線輪胎甚至全部橡膠制品的高效硫化劑。

1 實驗部分

電子分析天平，F(xiàn)A2004B，；電子天平，YP2001N，粉碎機，YB-150，標(biāo)準(zhǔn)檢驗篩，100目，真空干燥箱，DZF-6050，循環(huán)水式多用真空泵，SHZ-D，坩堝式過濾器，40mL。

1.1 IS的制備及工藝流程圖

IS準(zhǔn)備流程如圖1所示。

（1）把攪拌器的電源打開，集熱式恒定溫度加熱磁力攪拌器，之后將液體溫度定在120℃，將稱取好的50g硫磺裝入100mL三口燒瓶中，再將反應(yīng)裝置轉(zhuǎn)移到油浴中，接通冷凝水和氮氣，確保三口燒瓶中的氮氣氛圍，開始預(yù)熔融。

（2）待硫磺完全熔融后，將油浴溫度設(shè)為240℃，開始升溫，同時打開機械攪拌裝置開始攪拌。為了精確控制聚合反應(yīng)裝置的溫度，本實驗采用帶有程序升溫的控溫儀。

（3）適時加入引發(fā)劑。當(dāng)溫度持續(xù)升高到240℃后，再恒溫反應(yīng)0.5h。

（4）達(dá)到時間后停止反應(yīng)，拆卸反應(yīng)裝置，并將反應(yīng)產(chǎn)物快速倒入含有碘化鉀的水溶液中驟冷。

（5）急冷后將產(chǎn)物移至干燥箱內(nèi)熟化24h，干燥箱溫度控制在60℃左右。

（6）干燥后的樣品冷卻至室溫后用粉碎機進(jìn)行粉碎，過100目標(biāo)準(zhǔn)篩，得到顆粒狀I(lǐng)S粗產(chǎn)品。

1.2 產(chǎn)品分析方法

1.2.1 IS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定

（1）原理

聚合產(chǎn)物為混合物，含有S和IS，因為S極易溶于CS₂，則用CS₂做萃取劑分離硫磺則剩余物為IS。

（2）試劑與儀器

二硫化碳；電熱鼓風(fēng)干燥箱：可控溫度（80±2）℃；玻璃砂芯坩堝：3號，溶劑30mL。

（3）分析步驟

用分析天平精確稱取5g樣品，置于200mL燒杯中，在通風(fēng)廚內(nèi)，向盛有試料的燒杯中加入100mLCS₂，蓋上表面皿，將燒杯放于攪拌器上恒溫攪拌5min。將（80±2）℃已恒重的玻璃砂芯坩堝安裝在抽濾瓶上，調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)某槲俣瘸闉V。每次用20mLCS₂洗滌，大約洗滌五次，抽濾時間控制在5min以內(nèi)。最后需要抽干試料，再將該坩堝放入80℃左右的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干，1h后取出坩堝冷卻，精確稱量。重復(fù)干燥、冷卻與稱量，直到恒重。

（4）結(jié)果計算HY

Is的質(zhì)量分?jǐn)?shù)記作

（1）

式中：m₁-試料放的質(zhì)量的數(shù)值，g；

m₁-坩堝的質(zhì)量的數(shù)值，g；

m₂-坩堝和蚶堝中剩余的質(zhì)量的數(shù)值，g。

平行測試兩次，并計算算術(shù)平均值。這兩次檢測結(jié)果差數(shù)不要超過0.45%。

1.2.2 IS熱穩(wěn)定性（105℃）的測定

（1）原理

將Is在105℃下恒溫加熱15min，然后迅速冷卻，用萃取劑除去返原的硫磺，則剩余的為IS，測定其質(zhì)量，其中剩余物即為穩(wěn)定性物質(zhì)。

（2）試劑及設(shè)備

CS2（或甲苯）；液體石蠟：化學(xué)純；恒溫油?。簝?nèi)放硅油，含有磁力攪拌器，控溫為（105±0.2）℃；恒溫鼓風(fēng)干燥箱：可控溫度（80±2）℃；秒表；玻璃試管：長20cm，內(nèi)經(jīng)42mm，具螺旋冒或玻璃賽；磁力攪拌器；冰水?。簝?nèi)裝碎冰；玻璃砂芯坩堝；3號，溶劑30mL；抽濾瓶。

（3）分析步驟

量取30mL液體石蠟，將石蠟轉(zhuǎn)移到玻璃試管中，再將試管安裝在105℃恒溫油浴內(nèi)，打開磁力攪拌器并調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)數(shù)。當(dāng)石蠟溫度恒定在105℃后，將1gIS放入石蠟內(nèi)，開始計時15min，時間到后即刻將試管放入冰水浴內(nèi)持續(xù)攪拌1min。確定石蠟溫度降到40℃以下，再將50mL二硫化碳倒入試管中，計時3min。抽濾及稱量操作。最后一次不能對其抽干，防止倒流回試管。

（4）結(jié)果計算

IS在105℃的熱穩(wěn)定性，指試料在105℃恒溫15min，剩余物的占原總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，通常計作，按公式（2）計算：

（2）、式中：m₀-試料的質(zhì)量的數(shù)值，g；

m₁-坩堝的質(zhì)量的數(shù)值，g；

m₂-坩堝和坩堝中剩余的質(zhì)量的數(shù)值，g。

平行測試兩次，并計算算術(shù)平均值。這兩次檢測結(jié)果差數(shù)不要超過0.5%。

2 IS制備工藝參數(shù)的確定

熔融法合成IS工藝中單元設(shè)備腐蝕性較小，而且不需帶壓操作，因此對設(shè)備的材質(zhì)要求較低，該工藝具有投資低、能耗少及見效快等優(yōu)點，該工藝操作安全。但是研究IS的研究院、高?；蚱髽I(yè)都沒有公布基礎(chǔ)工藝參數(shù)及各種添加劑的種類用量，現(xiàn)在還沒有系統(tǒng)的數(shù)據(jù)供我們參考。因此本文采用低溫熔融法生產(chǎn)IS工藝，根據(jù)自由基聚合機理研究IS的合成過程，以S為原料，考察原料來源、聚合時間和溫度、氮氣保護(hù)、攪拌情況等工藝條件對IS的含量及熱穩(wěn)定性的影響，通過考察這五個方面確定合成IS的工藝參數(shù)。

2.1 聚合溫度對硫磺聚合的影響

在126℃時S開始熔融，將完全熔融的s繼續(xù)加熱到169℃時S8環(huán)打開，形成兩端帶有自由電子的單體自由基，單體自由基進(jìn)而誘發(fā)S8開環(huán)形成自由基，大量單體自由基相互耦合表現(xiàn)為單體加成，鏈狀分子變長，最終聚合硫長鏈。當(dāng)溫度在200℃之上后，其粘稠度會根據(jù)溫度升高而降低，當(dāng)溫度在300℃之上時，長的蓮不存在，粘稠度降低，長鏈也都變成了短鏈，總體變化看不出來。因為在此范圍內(nèi)，S的開環(huán)聚合，條件最佳，工藝中最佳反應(yīng)溫度范圍為200-300℃。如圖2所示，IS隨著溫度變化的影響。實驗結(jié)果如2所示。

由圖2可知，在200-240℃范圍內(nèi)，硫磺轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增加，但是在200-240℃溫度范圍內(nèi)，硫磺轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而減小。由圖可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行溫度的升高，硫磺的聚合過程在溫度達(dá)240℃時候，其轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，即39.02%，根據(jù)聚合機理，聚合溫度是硫磺聚合過程的關(guān)鍵，聚合溫度越高，聚合速率越快，轉(zhuǎn)化率越高。但溫度過高會使大量的聚合硫長鏈分解成小分子短鏈，使得反應(yīng)向解聚方向進(jìn)行，造成粗產(chǎn)品純度大大降低。

在200-240℃范圍內(nèi)，硫磺熱穩(wěn)定性隨著溫度升高而增強；在240～280℃范圍內(nèi)硫磺熱穩(wěn)定性隨著溫度升高而減弱，當(dāng)溫度控制在240℃時，IS穩(wěn)定性最好，達(dá)到64.6%。僅僅通過高溫引發(fā)聚合將形成兩端帶有自由基的聚硫長鏈，這些不飽和電子使硫分子鏈化學(xué)性質(zhì)活潑，極易斷鏈，造成聚合產(chǎn)物中聚合硫向小分子硫“返轉(zhuǎn)”。硫磺熱引發(fā)聚合的這種可逆反應(yīng)，使IS產(chǎn)品的穩(wěn)定性差，這也是與一般自由基聚合的不同之處。綜合比較不同溫度下轉(zhuǎn)化率（即粗產(chǎn)品的IS含量）及IS熱穩(wěn)定性，分析得最佳聚合反應(yīng)溫度為240℃。

2.2 聚合時間對硫磺聚合的影響

實驗條件，選取特定溫度，選取10、20、30、45和60min作為實驗點，尋找最佳聚合時間，使IS的含量最高，穩(wěn)定性最好。實驗結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，達(dá)到最佳反應(yīng)溫度（240℃）后，反應(yīng)時間越久，獲得自由基單體數(shù)量增加，IS的含量得到提高，恒溫30min左右，IS的含量達(dá)到最大值39.03%。這是因為反應(yīng)時間設(shè)在30min時，硫聚合長鏈的解聚和硫開環(huán)聚合達(dá)到平衡，得到的IS的量最多。反應(yīng)時間久，硫磺轉(zhuǎn)化率變低，因為時間太長會導(dǎo)致IS的長鏈發(fā)生解聚，反應(yīng)平衡打破。將反應(yīng)溫度設(shè)定在最佳聚合溫度（240℃）后，隨著反應(yīng)時間的延長，IS的轉(zhuǎn)化率隨時間延長而降低，恒溫30min左右，IS反應(yīng)條件105℃，15min熱穩(wěn)定性達(dá)到最大值64.6%。通過高溫引發(fā)聚合將形成兩端帶有自由基的聚硫長鏈，這些不飽和電子使硫分子鏈化學(xué)性質(zhì)活潑，極易斷鏈，造成聚合產(chǎn)物中聚合硫向小分子硫“返轉(zhuǎn)”。硫磺熱引發(fā)聚合的這種可逆反應(yīng)，如果時間過長，使得反應(yīng)向長鏈硫磺解聚方向進(jìn)行，造成IS產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性較差。綜合分析聚合反應(yīng)時間應(yīng)為30min。

2.3 攪拌情況對硫磺聚合的影響

確定最佳聚合溫度和反應(yīng)時間后，我們開始研究反應(yīng)的第三個因素：攪拌情況。由于IS是高分子產(chǎn)物，攪拌外力對產(chǎn)品有什么影響，我們分三組不同實驗研究，硫磺熔融后一直攪拌，只在熔融過程中攪拌，從熔融開始到升溫至最佳聚合溫度這個過程攪拌（表1）。

三種樣品是由不同的攪拌機制制備的，由實驗數(shù)據(jù)可知，一直攪拌時其轉(zhuǎn)化率最高，穩(wěn)定性最好。因為在自由基聚合反應(yīng)中，攪拌可以起到傳質(zhì)、傳熱的作用，反應(yīng)過程中硫磺的粘度比較大，攪拌可以加速分子之間的碰撞，有利于自由基的結(jié)合，提高硫磺的轉(zhuǎn)化率。而且攪拌使得聚合分子分布均勻，防止許多硫磺未參與反應(yīng)從而造成聚合產(chǎn)物過硬，以至于Is的穩(wěn)定性較差。因此在聚合反應(yīng)過程中一直攪拌有利于得到高含量和高穩(wěn)定性的產(chǎn)物。

2.4 氮氣保護(hù)對硫磺聚合的影響

氧氣是一種捕獲劑，通過實驗考察氧氣對于反應(yīng)有怎樣的影響。我們分為2組實驗：1#不通氮氣和2#全程接通氮氣防止氧氣影響硫磺的聚合（表2）。

由數(shù)據(jù)可知，在反應(yīng)過程中全程通入氮氣有利于反應(yīng)的進(jìn)行。氧氣是一種自由基捕獲劑，R·+O₂→R-O-O·，形成比一般自由基穩(wěn)定的過氧自由基，這個反應(yīng)可阻斷自由基反應(yīng)，所以氧氣對該反應(yīng)具有阻礙作用，使得硫磺的轉(zhuǎn)化率比較低。而且含有氧氣聚合產(chǎn)生的產(chǎn)物的穩(wěn)定性比較差。因此為了最大程度地保持自由基活性，常常在聚合過程中通入氮氣驅(qū)除氧氣。此外，硫磺的自燃點為248-266℃。若硫磺中含有雜質(zhì)，燃點會下降到與硫磺聚合反應(yīng)溫度相近，有燃燒的危險。全程通入氮氣作為保護(hù)氣，可避免火災(zāi)風(fēng)險。

3 結(jié)論

對于低溫熔融法制備IS實驗數(shù)據(jù)分析，所選硫磺原料若含有雜質(zhì)，會影響產(chǎn)物中IS的性質(zhì)，本實驗所選用原料中以上海金山硫磺最好；低溫熔融法制備IS工藝中聚合溫度為240℃轉(zhuǎn)化率最好，最佳反應(yīng)時間為30min；反應(yīng)過程中應(yīng)該持續(xù)攪拌并且全程通入氮氣，攪拌可以起到傳質(zhì)傳熱的作用，反應(yīng)裝置應(yīng)當(dāng)封閉。