燃煤電廠廢V2O5—WO3 /TiO2催化劑中釩的回收研究進(jìn)展

張翠亞

摘 要：對于失活的SCR脫硝催化劑，回收再利用技術(shù)有著重要的社會、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)價值。目前，燃煤電廠用的最多的商用SCR脫硝催化劑為V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑。介紹了對廢V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑中的釩元素的回收工藝及原理，并對SCR脫硝催化劑回收再利用進(jìn)行了展望。

關(guān) 鍵 詞：V2O5-WO3/TiO2；脫硝；催化劑；釩；回收

中圖分類號：X 705 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671-0460（2017）07-1483-04

Research Progress of Recovery Process of Vanadium in Waste

V2O5-WO3/ TiO2 Catalysts From Coal-fired Power Plants

ZHANG Cui-ya

（Shaanxi Institute of International Trade and Commerce， Shaanxi Xi'an 712046，China）

Abstract： The recycling and reusing technology of waste selected catalytic reduction （SCR） DeNOx catalysts has significant economic， social and environmental benefits. Now， the most common commercial SCR DeNOx catalyst is V2O5-WO3/TiO2 catalyst in coal-fired power plants. In this paper， the recovery technologies and their principles for V in the V2O5-WO3/TiO2 catalyst were introduced， and development prospect of recovery process of SCR DeNOx catalyst was pointed out.

Key words： V2O5-WO3/TiO2； DeNOx； Catalyst； V； Recovery

火電廠煤炭燃燒會產(chǎn)生大量對環(huán)境有嚴(yán)重污染的氮氧化物（NOx）[1] 。2011年1月14日“全球最嚴(yán)”《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[2]的公布，使國內(nèi)燃煤電廠脫硝市場率先實(shí)現(xiàn)了爆發(fā)式增長，目前已建、在建或擬建的火電廠煙氣脫硝項(xiàng)目工藝中約96%選擇了SCR技術(shù)。催化劑作為SCR 系統(tǒng)核心，在運(yùn)行過程中會由于中毒、磨損、燒結(jié)、飛灰等原因失活[3，4]，一般催化劑廠商承諾催化劑使用壽命為2.4萬h。催化劑的布置方案常規(guī)地會采用“2+1”布置方案：即先安裝2層催化劑，大約3年后，再加裝第3層，在初裝6年后，需將其中一層催化劑更換，據(jù)推算，2018年開始國內(nèi)每年將連續(xù)產(chǎn)生3.8萬噸的廢SCR催化劑[5]。

2014年環(huán)保部發(fā)布的《關(guān)于加強(qiáng)廢煙氣脫硝催化劑監(jiān)管工作的通知》[6]，將廢脫硝催化劑（釩鈦系）的管理、處理、再生納入危險固體廢棄物管理范圍，要求提高其再生和利用處置能力，并由環(huán)保部門全程監(jiān)督無害化處理過程，因此，脫硝催化劑的回收再利用有著迫切的社會需求。

現(xiàn)在商用的SCR脫硝催化劑絕大部分是V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑，其中，V2O5 為主催化成分，含量為1～5%。釩作為稀有金屬，隨著科技的發(fā)展，社會對其需求量在不斷增加，對廢SCR脫硝催化劑中釩元素進(jìn)行回收再利用，避免了填埋等處理引起的浪費(fèi)。

廢SCR催化劑中釩主要以V2O5（40%～60%）和 VOSO4（40%～60%）兩種形式存在[7]。其中，VOSO4可溶于水；V2O5則為兩性氧化物，呈偏酸性，在水中的溶解度很小，易溶于強(qiáng)酸或強(qiáng)堿。本文總結(jié)了從廢SCR脫硝催化劑中回收釩元素的工藝的最新進(jìn)展，并對其原理做出了解釋。

1 堿鹽或堿焙燒-水浸取法

廢SCR催化劑與堿鹽或堿高溫焙燒后（常用的為NaCO3、NaOH、KOH），釩元素轉(zhuǎn)化為五價態(tài)并與堿鹽或堿反應(yīng)生成水溶性釩鹽，然后用水浸取焙燒產(chǎn)物，得到偏釩酸鹽溶液。緊接著，利用釩酸銨在近中性時的溶解度較小的性質(zhì)，用銨鹽作沉淀劑將偏釩酸鹽溶液中V（V）以偏釩酸銨的形式沉出，而后偏釩酸銨可以煅燒生成五氧化二釩。[8-15]主要反應(yīng)如式（1）-式（4）所示（以NaCO3、NaOH為例）：

催化劑與NaCO3、NaOH高溫焙燒時，

（1）

（2）

銨鹽沉淀法沉釩時，

（3）

偏釩酸銨煅燒時，

（4）

期間可用萃取-反萃的方法對浸出液中的釩元素進(jìn)行凈化和濃縮。常用的方案是，采用胺類萃取劑在pH=1～3.5條件下對釩進(jìn)行萃取，而后用堿液進(jìn)行反萃取[12-14]。

2 焙燒氧化-堿液浸取法

廢SCR催化劑在強(qiáng)氧化性氣氛下直接進(jìn)行高溫活化焙燒，把廢催化劑中低價釩轉(zhuǎn)化為五價形式的V2O5。接著，用浸取率較高的堿浸取劑對其進(jìn)行浸取，V2O5與堿液反應(yīng)生成水溶性偏釩酸鹽，其中，堿液較常用的是NaOH或KOH等強(qiáng)堿[16-21]，也可以是NH4HCO3、Na2CO3、NaHCO3、KCO3、KHCO3等弱堿[22，23]?？梢酝ㄟ^高溫高壓提高浸出率。

期間可用離子交換法對浸出液中的釩元素進(jìn)行凈化和濃縮[23]。

其主要的流程有：

1）直接銨鹽沉釩制備五氧化二釩產(chǎn)品

利用銨鹽沉淀法將釩元素以偏釩酸銨的形式沉出，而后偏釩酸銨可以煅燒生成五氧化二釩。主要反應(yīng)方程式類似“堿鹽或堿焙燒-水浸取法”。

2）鈣鹽沉淀-銨鹽沉釩制備五氧化二釩產(chǎn)品

利用鈣鹽沉淀法將釩元素在堿性條件下以焦釩酸鈣的形式沉出，然后濃酸溶解后銨鹽沉出。[24]區(qū)別上述“直接銨鹽沉釩制備五氧化二釩產(chǎn)品”的主要反應(yīng)如式（5）-式（6）所示：

鈣鹽沉淀法沉釩時，

（5）

濃酸溶解焦釩酸鈣沉淀時（以HCl為例），

（6）

3 還原酸溶法

在酸性條件下，將廢SCR催化劑中的難溶于水V2O5用還原劑還原為可溶于水的VOSO4，而后利用其他組分（TiO2 、WO3）不溶于酸的性質(zhì)分離出釩元素。其中常用的酸為硫酸或鹽酸，還原劑常用的為Na2SO3、K2SO3、NaHSO3、NaHSO3，也可直接用還原性的酸，如草酸。

其中可以用萃取-反萃的方法或離子交換法對浸出液中的釩元素進(jìn)行凈化和濃縮：對于萃取-反萃的方法，常用的方案是，P204萃取劑在pH=1～2條件下將釩（IV）以釩酰離子（VO2+）形式萃取進(jìn)入萃取相，而后用硫酸溶液反萃取[25]；對于離子交換法，可用717或901等離子交換樹脂在pH=3～4條件下富集濃縮釩元素[26]。

之后，主要的流程有：

1）直接生成低價釩產(chǎn)品

如，用還原性草酸與催化劑中釩元素生成可溶性草酸氧釩溶液后，蒸發(fā)濃縮出草酸氧釩產(chǎn)品[27，28]。主要反應(yīng)如式（7）-式（8）所示：

（7）

（8）

2）氧化后制備偏釩酸銨產(chǎn)品

添加適量氧化劑將VOSO4氧化為釩酸鹽，而后用銨鹽沉淀法制備偏釩酸銨。

其中，氧化劑常用的有KClO3、NaClO3[25-26]。主要反應(yīng)如式（9）-式（11）所示：

還原劑酸性條件下還原V2O5時，

（9）

氧化劑（以ClO3-為例）氧化VOSO4時，

（10）

銨鹽沉淀法沉釩時，

（11）

同時，氧化劑也可以為氧氣（氧化之前浸出液需要用堿液富集）。[29，30]主要反應(yīng)如式（12）-式（14）所示：還原劑酸性條件下還原V2O5時，

（12）

浸出液用堿液富集時，

（13）

氧化劑（以O(shè)2為例）氧化V2O2（OH）4時，

（14）

3）氧化后制備五氧化二釩產(chǎn)品

添加適量氧化劑將VOSO4氧化為釩酸鹽，而后，酸性條件下煮沸溶液呈現(xiàn)紅色后水解反應(yīng)生成五氧化二釩產(chǎn)品。其中，氧化劑可以為硝酸。[31]主要反應(yīng)如式（15）～式（18）所示：

還原劑酸性條件下還原V2O5時，

（15）

氧化劑（以HNO3為例）氧化VOSO4時，

（16）

酸性條件（以H2SO4為例）下釩酸鹽煮沸水解時，

（17）

（18）

同時，上述的2）氧化后所制得的偏釩酸銨產(chǎn)品，也可經(jīng)煅燒形成五氧化二釩產(chǎn)品。主要反應(yīng)如式（4）所示。

4 酸性浸出-氧化沉釩法

五氧化二釩用酸溶液高溫浸出，同時加入氧化劑將四價釩為五價釩。

常用的酸是硫酸，氧化劑可以為氧氣或臭氧。浸出偏釩酸后，酸性條件下煮沸溶液得到五氧化二釩沉淀。[32，33]主要反應(yīng)如式（19）-式（21）所示：

酸液浸出V2O5時，

（19）

酸性條件（以H2SO4為例）下釩酸鹽煮沸水解時，

（20）

（21）

同時，也可以直接選用氧化性的酸，如雙氧水。待浸出過釩酸后，pH=3.5～6條件下加熱溶液分解析出V2O5沉淀。[34]主要反應(yīng)如式（22）-式（23）所示：

雙氧水浸出V2O5時，

（22）

過釩酸加熱分解時，

（23）

5 電解法

首先將廢SCR催化劑至于電極負(fù)極，將其中的高價釩（V（V）、V（IV））還原為低價釩（V（III）），而后，收集負(fù)極混合液至于電極正極，將其中的低價釩（V（III）、V（IV））還原為高價釩（V（IV）、V（V）），其中離子態(tài)V（V）用銨鹽沉淀法制備偏釩酸銨（反應(yīng)如式（11））。[35]主要反應(yīng)如式（24）～式（28）所示：

催化劑在負(fù)極時，

（24）

（25）

負(fù)極混合液在正極時，

（26）

（27）

（28）

6 結(jié) 語

隨著SCR催化劑使用市場的爆發(fā)式增長，大量失效廢SCR催化劑將不斷急劇涌現(xiàn)，這對脫硝行業(yè)形成了巨大的壓力。作為固體廢棄物，國家鼓勵對廢SCR催化劑進(jìn)行有效處理，其中，回收再利用不僅可以減少了其對環(huán)境的危害，而且避免了廢SCR催化劑中貴金屬的浪費(fèi)，這也積極的響應(yīng)了國家要求對貴金屬資源綜合利用的號召，所以，對廢V2O5-WO3/TiO2催化劑中釩元素回收再利用有著重要的社會、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益。目前，對廢SCR催化劑回收再利用已得到社會各方的關(guān)注和重視，國內(nèi)很多企業(yè)和研究單位正在積極的研究相關(guān)技術(shù)，已形成較多的專利技術(shù)，但絕大多數(shù)的技術(shù)都仍處在研究階段，所以，接下來迫切需要解決的是使其真正能適應(yīng)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

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