地質(zhì)聚合物應(yīng)用現(xiàn)狀及前景展望

楊征

摘 要：地質(zhì)聚合物是一種無機(jī)聚合鋁硅酸鹽膠凝材料。由于其特殊的縮聚三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其在眾多方面具有高分子材料、水泥和陶瓷，金屬等材料的特征。分析了地質(zhì)聚合物的聚合反應(yīng)機(jī)理，性能特點(diǎn)，簡要敘述了地質(zhì)聚合物的發(fā)展歷程和應(yīng)用現(xiàn)狀，并概述了其在工程建筑、有毒廢料、涂料、固封材料和陶瓷材料等領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展前景。

關(guān) 鍵 詞：地質(zhì)聚合物；結(jié)構(gòu)特點(diǎn)；應(yīng)用現(xiàn)狀；發(fā)展前景

中圖分類號：TQ 325 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671-0460（2017）07-1476-03

Application Status and Prospect of Geopolymers

YANG Zheng

（Northeast Petroleum University， Heilongjiang Daqing 163000，China）

Abstract： Geopolymer is an inorganic polymeric aluminosilicate cementitious material. Because of its special polycondensation three-dimensional network structure， it has the characteristics of polymer materials， cement and ceramics， metal and other materials in many aspects. In this paper， the mechanism and performance characteristics of the geopolymer were analyzed， and the development and application of the geopolymer were briefly described. The application prospect of the polymer in engineering construction， coatings， encapsulants and ceramic materials was summarized.

Key words： Geopolymer； Structural characteristics； Application status； Development prospect

地質(zhì)聚合物屬于鋁硅酸鹽類，是一種新型的聚合物材料，由法國化學(xué)家J.Davidovits研發(fā)，我國俗稱土聚合物、地聚合物、礦聚合物等，自發(fā)現(xiàn)以來，應(yīng)用范圍進(jìn)展迅猛，從結(jié)構(gòu)上看其凝膠體系屬于立體網(wǎng)格，具有晶態(tài)和非晶態(tài)兩中形式，主要是通過含氧四面體聚合而來，以鋁硅為主，主要原料是固體廢物或者自然礦產(chǎn)，原料低廉易得，由于地質(zhì)聚合物凝膠材料的結(jié)構(gòu)特殊，其具有凝固可控，早強(qiáng)快硬，性質(zhì)穩(wěn)定，膠結(jié)性好，耐溫耐壓耐腐蝕等性質(zhì)，較于傳統(tǒng)建筑材料性質(zhì)優(yōu)良，前景廣闊，且性質(zhì)穩(wěn)定，不易發(fā)生變化，使用壽命可達(dá)千年，各國均成立了專業(yè)性的大型研究機(jī)構(gòu)，特別是國外起步更早[1]。

1 地質(zhì)聚合物反應(yīng)機(jī)理和性能特點(diǎn)

1.1 反應(yīng)機(jī)理

地質(zhì)聚合物發(fā)現(xiàn)者J.Davidovits將地質(zhì)聚合物的制備過程分為四步，并將其概括為解聚和縮聚，首先利用氫氧化鈉和氫氧化鉀等強(qiáng)堿性溶液將鋁硅酸鹽材料溶解；然后在溶解過程中，鋁硅等元素將擴(kuò)散至固體表面，并逐漸擴(kuò)散填充顆粒間的孔隙，而[Mx（AlO2）y（SiO2）z·nMOH·mH2O]凝膠相的合成，將加速硅鋁物質(zhì)和堿性溶液的聚合反應(yīng)過程，在此過程中，水分通過各種方式被逐漸排出，堿性化合物溶液逐漸凝固凝結(jié)，進(jìn)而形成塊狀膠體聚合物，地質(zhì)聚合物研究方面，國內(nèi)學(xué)者進(jìn)行了大量的研究工作，并且在制取反應(yīng)反面不斷創(chuàng)新，主要包括：采取水玻璃和強(qiáng)堿氫氧化鈉配置而成的混合溶液，對高嶺石和煤灰進(jìn)行溶解激發(fā)反應(yīng)制取地質(zhì)聚合物；基于硅酸鈉成巖改性溶劑和水化機(jī)理，研發(fā)了新型石質(zhì)鋁硅凝膠地質(zhì)聚合物；還有學(xué)者對低模數(shù)硅酸溶液制取聚合物凝膠方面進(jìn)行和研究，提出了堿激發(fā)凝膠水化制取方法，并根據(jù)水化的過程變化特點(diǎn)，將其劃分成了初、誘、快、緩和穩(wěn)定五大時期，將低模堿激發(fā)地質(zhì)聚合凝膠制備進(jìn)一步的精細(xì)化[2]；更有學(xué)者借助與高科技設(shè)備儀器，對地質(zhì)聚合物的水化演變過程進(jìn)行了全程追蹤，更加深刻全面細(xì)致的解剖了地質(zhì)聚合物的形成過程。曹德光提出了地質(zhì)聚合物的反應(yīng)式：

1.2 性能特征

（1）耐久性能良好

地質(zhì)凝膠聚合物不同于傳統(tǒng)有機(jī)聚合物材料，其不易發(fā)生老化、燃點(diǎn)高、韌性好，不易受環(huán)境影響、耐久性質(zhì)突出，兼具有機(jī)高分子聚合物和無機(jī)硅酸巖水泥二者的特點(diǎn)，究其原因主要是由于地質(zhì)聚合物具有獨(dú)特的鍵接結(jié)構(gòu)，此來自于鋁硅四面體的聚合反應(yīng)。

（2）結(jié)構(gòu)致密，耐低溫

由于地質(zhì)聚合物具有獨(dú)特的立體空間構(gòu)造，其結(jié)構(gòu)致密，強(qiáng)度高，不易發(fā)生滲透現(xiàn)象，且在其內(nèi)部孔裂隙中含有高濃度的電解質(zhì)，具有一定的循環(huán)能力和抗低溫性質(zhì)。

（3）隔熱，耐高溫

地質(zhì)聚合物結(jié)構(gòu)致密?？梢云鸬礁艚^氣體，防止內(nèi)部氧化等作用，同時其導(dǎo)熱系數(shù)極低，僅在0.3 W/（m·K）左右，同時在千度高溫條件下，其也不會發(fā)生氧化和分解，高溫性質(zhì)穩(wěn)定，可做專業(yè)耐火材料，隔熱隔空氣效果極佳，在高溫下其線收速率最高為2%，隨著溫度的上升，其線性收縮率變化極小，高溫力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)異。

（4）封固金屬元素

國外學(xué)者通過實(shí)驗證明，在向地質(zhì)聚合物中加入千分之一的Pb后，在實(shí)驗條件下，進(jìn)行浸出實(shí)驗，24 h后，其達(dá)到平衡，此時浸出溶液每升僅含Pb10 mg，這無疑說明地質(zhì)聚合物能夠有效的防止重金屬離子的溶出，利用工業(yè)廢物制得的地質(zhì)聚合物本身所含有的有毒物質(zhì)將不具有危害性，同時地質(zhì)聚合物可以用于放射性和有毒金屬的封固。

（5）耐酸堿腐蝕

地質(zhì)聚合物在5%硫酸水溶液中分解率僅僅為硅酸鹽的十分之一，而在同濃度的鹽酸水溶液中的分解率更低，顯示了地質(zhì)聚合物在酸堿環(huán)境中的化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，且其在水化反應(yīng)過程中，不會生成鋁硫酸鹽類礦物，耐酸堿腐蝕。

（6）早強(qiáng)、快硬

根據(jù)學(xué)者專家的研究成果，地質(zhì)聚合物能夠迅速固化，類似速硬水泥，在常溫下，水化數(shù)小時后，抗壓強(qiáng)度即可高達(dá)20 MPa，而且隨著時間的增加，其抗壓強(qiáng)度還會繼續(xù)增加，一個月后強(qiáng)度可達(dá)到100 MPa[3]，一般在成型后的一天內(nèi)，地質(zhì)聚合物力學(xué)強(qiáng)度即可迅速升高到最終強(qiáng)度的六成。如表1所示。

（7）原料低廉、制備過程環(huán)保

地質(zhì)聚合物的原料低廉易得，制備成本低，主要有粉煤灰、煤矸石、高嶺土、工業(yè)廢渣等廢棄物為主要原料，這些物質(zhì)資源豐富，代替了石灰石等不可再生資源的使用，間接的降低了年二氧化碳的排放，一噸水泥熟料大概能夠產(chǎn)生相同質(zhì)量的二氧化碳，對環(huán)境的負(fù)荷較大，加重了溫室效應(yīng)，地質(zhì)聚合物的開發(fā)，有效解決了這一現(xiàn)象，相比于硅酸鹽類水泥的制備，地質(zhì)聚合物的二氧化碳排放量僅僅為其五分之一。

（8）界面膠結(jié)性能優(yōu)良

地質(zhì)聚合物三維立體空間網(wǎng)絡(luò)凝膠主要以共價鍵為主，水化反應(yīng)中硅酸鈣不會發(fā)生水化作用，與其他物質(zhì)分界面處不存在分節(jié)區(qū)和過渡帶，結(jié)合緊密，膠結(jié)性良好，而常規(guī)水泥在和鋼筋等物質(zhì)結(jié)合時，常常會出現(xiàn)Ca（OH）2聚集區(qū)等過渡帶，致使界面膠結(jié)強(qiáng)度較低。

2 地質(zhì)聚合物發(fā)展歷程和應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 發(fā)展歷程

上世紀(jì)美國學(xué)者Purdon在進(jìn)行水泥硬化過程分析時，試驗性的加入了一定量的強(qiáng)堿氫氧化鈉，與水泥中含有的鋁硅化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的偏鋁酸鈉和硅酸鈉又和氫氧化鈣進(jìn)一步反應(yīng)，從而生成鋁酸鈣和硅酸鈣等化合物，水泥通過硬化反應(yīng)最終會生成強(qiáng)堿，因而強(qiáng)堿在硬化反應(yīng)中作為催化劑存在。這就是Purdon提出的最早堿激活理論雛形，直至上世紀(jì)七十年代IUPAC國際會議上，JosephDavidovits建議將由堿激活材料統(tǒng)一命名為聚鋁硅酸鹽，后來又將其更名為地質(zhì)聚合物[4]，地質(zhì)聚合物研究飛速蓬勃發(fā)展時期是上世紀(jì)八十年代，各國學(xué)者專家紛紛致力于地質(zhì)聚合物方面的研究，理論逐漸豐富，性能逐漸加強(qiáng)，應(yīng)用范圍越來越廣，部分機(jī)構(gòu)已將地質(zhì)聚合物投入生產(chǎn)，效果比較優(yōu)異的有法國GEOPOLYMERAM陶瓷，芬蘭F膠凝和美國Pyrament水泥。

2.2 應(yīng)用現(xiàn)狀

（1）工程材料

由于地質(zhì)聚合物凝膠具有早強(qiáng)快硬的特點(diǎn)，在工程施工建設(shè)過程中，能夠節(jié)省脫模時間，縮短運(yùn)轉(zhuǎn)周期，加快施工效率。

（2）速修材料

由于地質(zhì)聚合物早期強(qiáng)度高和膠結(jié)力度強(qiáng)，被工程技術(shù)人員廣泛的應(yīng)用于混凝土快速修補(bǔ)材料方面。

（3）防水材料

由于地質(zhì)聚合物結(jié)構(gòu)致密，能夠隔絕水和空氣，因此被廣泛應(yīng)用于防滲漏和防水材料方面。

（4）NaA型分子篩材料

地質(zhì)聚合物凝膠原料高嶺土具有和NaA分子篩近似的構(gòu)造，目前已經(jīng)可以通過以高嶺土為主要原料，通過溶凝膠作用，形成純凈的Al2O3-2SiO2微粉末，嚴(yán)格控制實(shí)驗條件，可以使得所制得的NaA型分子篩克孔徑均值達(dá)到1.5μm附近，CaCO3吸附量可達(dá)365.6 mg/g，而且熱穩(wěn)定性完全符合國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

（5）介電材料

地質(zhì)聚合物凝膠通過特殊處理，可以將其中所含有的自由水消除，此時地質(zhì)聚合物凝膠介電常數(shù)在6～8區(qū)間，介電損耗在0.02～0.04區(qū)間，如果再進(jìn)行進(jìn)一步的高溫處理，凝膠材料的介電性質(zhì)將可與玻璃陶瓷媲美[5]。

（6）泡沫材料

高嶺土經(jīng)過脫水作用將形成偏高嶺土，其主要成分為Si和Al元素，而且兩種元素的含量不同會直接導(dǎo)致材料性能發(fā)生改變，當(dāng)Si：Al>10時，進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度達(dá)到一定值后，地質(zhì)聚合物將會形成泡沫，最終冷卻后制得性質(zhì)穩(wěn)定的泡沫材料。

3 地質(zhì)聚合物應(yīng)用前景展望

3.1 地質(zhì)聚合物新配方研究

X.Hua和J.S.J.vanDeventer等學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)堿（NaOH，KOH）幾乎能夠溶解所有的鋁硅酸化合物，形成的溶液和高嶺石進(jìn)行反應(yīng)后均能形成凝膠聚合物，但是形成凝膠的力學(xué)性質(zhì)和聚合反應(yīng)存在一定的差異性，得出原料的不同會導(dǎo)致產(chǎn)物的差異，以此為基礎(chǔ)，J.Davidovits等人提出采用一定結(jié)構(gòu)和一定成分的鋁硅酸原料，可以制得所需特殊性質(zhì)的聚合物，這也是未來地質(zhì)聚合物專業(yè)化、個性化和靈活化的主要發(fā)展方向[6]。

3.2 涂料開發(fā)方向

采用地質(zhì)聚合物代替有機(jī)物進(jìn)行涂料制備，可以使涂料具有地質(zhì)聚合物的特殊性質(zhì)，例如可做防火涂料、環(huán)保涂料、防腐蝕和防霉等特殊涂料，在有特殊需要的涂料領(lǐng)域，地質(zhì)聚合物涂料應(yīng)用前景廣闊。

3.3 處理有毒廢渣

地質(zhì)聚合物能夠形成沸石屬性材料，該類材料可以有效的吸收有毒物質(zhì)，能夠有效的封存重金屬元素、放射性元素，但是在具體應(yīng)用上還需要進(jìn)一步研究和開發(fā)。

3.4 核廢料固封方向

核電站和其他放射性研究場所形成的各種放射性材料，在處理方面一直成本較高，且工序復(fù)雜，而地質(zhì)聚合物的類沸石空間構(gòu)造可以有效的封存放射性材料，操作程序簡便，穩(wěn)定性好，成本低，在這一方面國內(nèi)的應(yīng)用較少，未來會是主要發(fā)展方向之一。

3.5 復(fù)合材料開發(fā)

地質(zhì)聚合物可作為GRC和塊體符合材料，相比于常規(guī)材料，地質(zhì)性質(zhì)特殊，縮短了養(yǎng)護(hù)周期，節(jié)省了濕態(tài)養(yǎng)護(hù)，節(jié)約成本，容易加工，而且地質(zhì)聚合物制作的復(fù)合材料外觀和自然石料接近，可作為裝修裝飾材料，經(jīng)久耐用

3.6 陶瓷材料開發(fā)

經(jīng)過水化作用，地質(zhì)聚合物和陶瓷在結(jié)構(gòu)上相似，相比于陶瓷，地質(zhì)聚合物更容易加工成形態(tài)各異復(fù)雜的制品，而且工藝簡單。

參考文獻(xiàn)：

[1]馬鴻文，楊靜，任玉峰，等.礦物聚合材料：研究現(xiàn)狀與發(fā)展前景[J].地學(xué)前緣，2002，9（4）：397-407.

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[3]蘇達(dá)根，朱錦輝，周新濤.礦物鍵合材料研究進(jìn)展[J].廣州化工，2005，

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[4]王恩，倪文，孫漢.工業(yè)固體廢棄物制備地質(zhì)聚合物技術(shù)的原理與發(fā)展[J].礦產(chǎn)綜合利用，2005（2）：30

[5]鄭娟榮.地聚物基涂料的試驗研究[J].新型建筑材料，2004（5）：54

[6] 鄭娟榮，覃維祖.地聚物材料的研究進(jìn)展[J].新型建筑材料，2002（4）：11