改性活性炭除砷研究進(jìn)展

屈建國　周寧玉　謝朝新　黃政宇

摘 要： 砷一直以來是我國優(yōu)先控制的污染物，隨著現(xiàn)代化的高速發(fā)展，水中砷污染問題愈演愈烈。如何高效，環(huán)保的去除水中的砷是一個(gè)重要的研究方向。相比于傳統(tǒng)方法投資費(fèi)用高，二次污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，日前新興起的對活性炭進(jìn)行改性來除砷效果顯著。對近些年處理水中砷的方法進(jìn)行了簡單綜述，并進(jìn)行了總結(jié)與展望。

關(guān) 鍵 詞：砷的去除； 改性活性炭； 污染

中圖分類號：TQ 126.4 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671-0460（2017）07-1458-04

Research progress of Arsenic Removal by Modified Activated Carbon

QU Jian-guo， ZHOU Ning-yu， XIE Chao-xin， HUANG Zheng-yu

（Department of National Defense Architectural Planing and Environment，Logistical Engineering University，

Chongqing 401311，China）

Abstract： Arsenic is a kind of pollutant that is strictly controlled in China； with the rapid development of modern society， arsenic pollution in water is getting more and more serious. How to remove the arsenic in water efficiently and environment friendly is an important research direction. The traditional methods have some shortcomings， such as high investment costs， serious secondary pollution and so on. Compared with them， a new modified activated carbon method for removing arsenic is better. In this paper， removing methods of arsenic in water in recent years were reviewed.

Key words： Arsenic removal； Modified activated carbon； Pollution

砷是一種已知的人體的非必須元素，在自然界中廣泛分布，含量居多，是一種典型的過度元素，砷的化合物具有毒性，其形態(tài)與價(jià)態(tài)主要與環(huán)境的pH值、溫度、其他共存離子、濃度等因素有關(guān)。其中又以硫化物、氧化物、砷酸鹽、亞砷酸鹽等為主[1]。砷化合物的應(yīng)用包含了如采礦、冶煉、防腐劑等多個(gè)領(lǐng)域，但在廣泛應(yīng)用的同時(shí)就導(dǎo)致了相當(dāng)數(shù)量的砷化合物進(jìn)入自然界。據(jù)估算，每年大約有12萬t的砷因?yàn)槿梭w活動(dòng)而排入自然界[2]，遠(yuǎn)高于自然界自身釋放的含量（約2.2萬t）[3]，這些大量的砷化物以不同形態(tài)存在環(huán)境中。

我國新修訂的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》GB5749-2006規(guī)定，自2007年7月1日起，飲用水中砷的最大允許濃度從50μg/L降低為10μg/L[4]。而目前我國部分地區(qū)水中含砷量（0.2～2 mg/L）大大高于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的最大允許濃度，長期下來，使得該類區(qū)域砷中毒發(fā)生概率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他地區(qū)[5]。地方性砷中毒有別于其他常見的中毒現(xiàn)象，只有在特定的環(huán)境條件下才會(huì)發(fā)生，是地方病的一種，其主要原因是由于地區(qū)的居民在日常生活中吸收過量的砷，例如飲水、食物攝取等，從而引起一系列慢性中毒癥狀，并且一定程度上會(huì)使得癌癥、心腦血管病和糖尿病發(fā)生率增高[6]。

根據(jù)我國飲水水質(zhì)與水性疾病調(diào)查資料顯示，我國目前部分偏遠(yuǎn)地區(qū)依舊受到高砷水的危害。這類人群占調(diào)查區(qū)域人口總數(shù)的15%左右，大約1 460萬人數(shù)[7]，這類人群主要通過日常飲用水?dāng)z入過量的砷，由此看來從去除飲用水中過量的砷，是防止地方性砷中毒的關(guān)鍵。

1 除砷常規(guī)方法概述

目前國內(nèi)外常規(guī)性主要將處理含砷水的方法從物理、化學(xué)、生物化學(xué)三個(gè)方面劃分[8-11]。下面將簡要介紹目前常用的沉淀法和吸附法除砷。

1.1 沉淀法

沉淀法主要應(yīng)用了砷可以與部分金屬離子形成難溶性沉淀這一特性，使水溶液中的砷又溶解態(tài)轉(zhuǎn)換為不溶解態(tài)，再過濾后達(dá)到除砷的效果。目前常用的沉淀劑主要為聚合硫酸鐵、石灰、硫酸亞鐵、氯化鐵、明礬等。黃自力等[12]用Ca（OH）2來沉淀模擬含砷廢水，實(shí)驗(yàn)得出最高效率可高達(dá)99.05%。

1.2 吸附法

吸附法除砷的原理在于吸附劑的活性表面積或吸附基團(tuán)能夠吸附水中游離態(tài)的砷離子。吸附法的工藝簡單、用地小、便于自動(dòng)化操作，這使得它受到國內(nèi)外諸多學(xué)著的追捧[13]。目前主要用于砷去除的吸附劑有沸石、活性炭、活性鋁等。

梁慧鋒等[14]人研制了一種新生態(tài)的MnO2，用于檢驗(yàn)對水中As（Ⅲ）的去除效果，實(shí)驗(yàn)得出，無需專門的氧化過程或者添加專門的氧化劑，這種新生態(tài)的MnO對As（Ⅲ）就已經(jīng)有可觀的去除率高，進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入部分陽離子（如Ca2+、Fe2+、Fe3+等），對除砷效果有促進(jìn)作用，反之加入一些陰離子（如SO42-、PO43-等），則會(huì)導(dǎo)致As（Ⅲ）去除率有所降低，究其原因是陰離子之間存在競爭吸附的關(guān)系。

在目前常用的吸附劑中，活性炭是應(yīng)用較多的一種。但是單純的用活性炭吸附除砷，效果并不理想，所以為了進(jìn)一步的提高除砷效果，科學(xué)家們開始對活性炭進(jìn)行多方面的改性，從而提高其除砷效果。

2 活性炭改性方法

目前市售的活性炭雖然價(jià)格便宜，但正是由于商家為了降低成本，存在孔容小、灰分高、比表面積小、吸附選擇性差、微孔分布過寬等缺點(diǎn)，使得其在對水中的污染物處理效果并不明顯，無法達(dá)到現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)要求[15，16]，反之，性能優(yōu)良的活性炭價(jià)格又較高，一方面會(huì)提高成本，所以為了滿足市場需求，現(xiàn)今研究通過一系列物理、化學(xué)的方法來改性活性炭。

目前主要對活性炭的改性方法可以劃分為氧化改性、還原改性、負(fù)載改性和電化學(xué)性質(zhì)的改性等[17]，根據(jù)吸附對象的不同，現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)，有目的性的選擇較為合適的改性方法。

2.1 氧化改性

活性炭在適當(dāng)溫度下，其表面官能團(tuán)被強(qiáng)氧化劑氧化，一方面使得活性炭酸性基團(tuán)的數(shù)量增多[18]，另一方面對活性炭的表面極性和它的親水性，有了增強(qiáng)效果，進(jìn)而一方面改善了其對極性物質(zhì)的吸附能力[19]，這種改性方法稱為氧化改性。常用的改性氧化劑主要有O3、HNO3[20，21]、H3PO4、HClO[22]和H2O2[23]、H2SO4[24]等，產(chǎn)生的含氧官能團(tuán)的種類和數(shù)量隨氧化劑的改變而又差異性變化，其中HNO3的氧化性最強(qiáng)，產(chǎn)生的酸性官能團(tuán)最多。目前應(yīng)用最廣的強(qiáng)氧化劑以硝酸、高錳酸鉀為主來對活性炭表面進(jìn)行氧化改性[25]。

李依麗等[26]用硫酸改性污泥活性炭，從硫酸濃度、氧化時(shí)間等方面考察了活性炭吸附 Cr6+的影響。結(jié)果表明，當(dāng)水與硫酸的體積比為1：5時(shí)、采用較短的氧化時(shí)間，對存在于活性炭孔內(nèi)部的灰分以及雜質(zhì)能夠有效的去除，同時(shí)氧化的功能也增加了含氧官能團(tuán)的數(shù)量在活性炭的表面，進(jìn)而使得活性炭對Cr6+的吸附效果增強(qiáng)

2.2 還原改性

適當(dāng)溫度下，利用還原劑還原活性炭的表面官能團(tuán)，增加其堿性基團(tuán)數(shù)量，增強(qiáng)非極性，這種改性方法稱為還原改性。常用的還原劑有 N2、KOH、NaOH、、氨水、H2等[27，28]。

Boudou et a1[29]采用NH3來改性粘膠基活性炭纖維，在富含水蒸氣的環(huán)境中吸附H2S和SO2。改性后觀察，發(fā)現(xiàn)活性炭的微孔孔徑擴(kuò)大了1.3倍（由0.91 nm達(dá)到1.21 nm），比表面積增加1.5倍（從800 m/g達(dá)到1 200 m/g），使得吸附效果顯著提高。

2.3 負(fù)載金屬及金屬氧化物改性

由于活性炭表面的吸附性，使得金屬離子可以被吸附到活性炭表面，在一定條件下能夠被還原成低價(jià)態(tài)的離子甚至單質(zhì)，而不同金屬對不同的吸附質(zhì)表現(xiàn)出強(qiáng)結(jié)合力，從而間接增加活性炭對吸附質(zhì)的吸附性，這種改性方法稱為負(fù)載金屬改性。負(fù)載金屬改性用的金屬離子有：銅[30]、鐵[31，32]、銀和鎳[33]離子等，常用的負(fù)載試劑為Cu（NO3）、CuCl、NaCO3、FeSO4、FeCl3 等溶液[34]。

龍小燕等[35]研究了一種讓活性炭負(fù)載納米二氧化鈦的方法。制得一系列載鈦 GAC 和載鈦 PAC，經(jīng)對照實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，相比于未改性前的活性炭，載鈦的活性炭對砷的吸附量提高了2～3倍。

唐敏康等[36]向FeSO4·7H2O中添加 H2O2，二者通過芬頓反應(yīng)后采用浸潤法來改性顆?；钚蕴坑糜谖剿械纳椋╒）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過改性后的活性炭表面存在一種納米羥基鐵，這種納米羥基鐵能夠有效地吸附游離在水中的砷（V）離子，活性炭的吸附容量與該鐵的含量成線性關(guān)系。

2.4 電化學(xué)性質(zhì)的改性

利用活性炭本身的導(dǎo)電性能，在微電場作用下，活性炭表面的電性發(fā)生改變，進(jìn)一步提高了其吸附和選擇性能，針對某種特定的物質(zhì)，增加活性炭表面的電位，在獲得更好的吸附性能的同時(shí)還能提高吸附的速率。這種改性方法，稱為電化學(xué)改性。相比于其他的改性方法，電化學(xué)的改性能夠減少吸附質(zhì)的投加，對環(huán)境要求也不高，更加的簡單方便[36]。

彭怡[37]等針對氯仿的特性，對活性炭進(jìn)行電化學(xué)改性，得出當(dāng)對活性炭的陽極進(jìn)行極化后，其對氯仿的吸附效率顯著提高，反之對活性炭的陰極進(jìn)行計(jì)劃后，其對氯仿的吸附效率反而降低。

2.5 微波改性

當(dāng)活性炭處于微波的輻射條件下時(shí)，能夠吸收微波能量，使得整個(gè)體系的溫度迅速升高，這就使得活性炭表面包括酸性以及堿性的官能團(tuán)能夠有效地和一些改性劑例如還原性氣體，金屬氧化物，低氧化性氣體等發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，使得活性炭的表面官能性質(zhì)發(fā)生改變，另一方面，溫度的上升也會(huì)伴隨孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化。這種改性方法稱之為微波處理改性[38]。

Menendez J.A.等[39]對活性炭進(jìn)行了微波改性，結(jié)果表明利用較短時(shí)間的微波處理活性炭，就可以使得活性炭表面的O元素減少，酸性降低，堿性增強(qiáng)，并且處理后的活性炭表現(xiàn)出了更好的抗氧化能力。

經(jīng)過科學(xué)家們長期以來的探索以及實(shí)驗(yàn)，活性炭的改性運(yùn)用的更加廣泛，也日益得到重視，方法更是在不斷地推陳出新，還有許多諸如酸堿改性、表面物理結(jié)構(gòu)改性就不在此一一例舉。

3 小結(jié)與展望

（1）砷的常規(guī)處理方法目前依然是主要的處理手段，但是其處理費(fèi)用依然居高不下，并且均存在或多或少的缺點(diǎn)，比如沉淀法處理后產(chǎn)生的廢渣，容易造成二次的污染；膜處理法由于本身的局限性，使得對設(shè)備及水質(zhì)要求高；離子交換法在處理含多種離子的水質(zhì)時(shí)其效果并不明顯；

（2）雖然改性能夠顯著提高吸附劑的吸附性能，但是其也存在一定的問題，例如氧化改性容易使得活性炭的孔結(jié)構(gòu)坍塌、表面酸性過強(qiáng)，而負(fù)載改性亦的負(fù)載物會(huì)占據(jù)部分活性位點(diǎn)等[40]，鑒于此，研究新的改性方法，改性技術(shù)，是目前研究的方向；

（3）根據(jù)文獻(xiàn)閱讀，可知大多數(shù)的研究都用到鐵離子來負(fù)載活性炭從而提高對砷的去除能力，所以如何提高負(fù)載鐵離子活性炭的吸附容量是研究的重點(diǎn)，然而負(fù)載材料多變的穩(wěn)定性以及不同的吸附性能對材料的應(yīng)用有著一定的制約作用。所以從吸附材料上和負(fù)載材料上研究不同因素對活性炭吸附砷的性能，是一種研究的方向。

（4）活性炭的再生能力是活性炭作為一種良好吸附劑十分重要的評價(jià)指標(biāo)之一，而目前常用的氧化劑、還原劑對活性炭進(jìn)行改性之后會(huì)使得其再生能力有一定降低，所以為了提高活性炭的利用率，減小活性炭的二次污染，如何改性的同時(shí)盡量不改變活性炭的再生能力是很有必要的。

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