氮化硼陶瓷纖維的制備與應(yīng)用

李宗鵬　梁兵　寧志高　王長松

摘 要： 氮化硼陶瓷纖維是一種正在發(fā)展的新型高性能材料，然而傳統(tǒng)的高溫法很難制備高質(zhì)量的氮化硼陶瓷纖維材料，只能通過前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法實(shí)現(xiàn)。概述了氮化硼陶瓷纖維的合成路線以及各種前驅(qū)體制備氮化硼陶瓷纖維的優(yōu)缺點(diǎn)，并對前驅(qū)體法制備氮化硼陶瓷纖維的發(fā)展趨勢做了展望。

關(guān) 鍵 詞：氮化硼；陶瓷纖維；前驅(qū)體

中圖分類號：TQ 343.7 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671-0460（2017）07-1453-05

Preparation and Application of Boron Nitride Ceramic Fiber

LI Zong-peng， LIANG Bing， NING Zhi-gao， WANG Chang-song

（College of Materials Science and Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Liaoning Shenyang 110142，China）

Abstract： Boron nitride ceramic fiber is a new developing high-performance material. But the traditional method of high-temperature synthesis is hard to prepare high-quality boron nitride ceramic fiber which can only be prepared by the method of polymer derived ceramics（PDCs）. In the article， synthesis methods of boron nitride ceramic fiber were introduced as well as the advantages and disadvantages of boron nitride ceramic fibers prepared with various precursors. At last， the prospect and trend of research of polymer derived boron nitride ceramic fiber were viewed.

Key words： Boron nitride； Ceramic fiber； Precursor

氮化硼（BN）是一種重要的非氧化物陶瓷材料，主要有α-BN，β-BN，γ-BN三種晶體結(jié)構(gòu)，其中，α-BN，γ-BN為六方晶型統(tǒng)稱為h-BN。其層狀晶體結(jié)構(gòu)與石墨類似。h-BN晶體結(jié)構(gòu)中每一層是由B3N3六元環(huán)狀單元構(gòu)成，表現(xiàn)出明顯的各向異性[1]。BN是一種潔白潤滑性很好的耐高溫晶體。它的絕緣性能特別好，即使在高溫下，其絕緣性能也超過最耐高溫的氧化物，它的電阻率在2 000 ℃ 時是1 900 Ω·cm，在室溫時>1 012 Ω·cm，它的熱膨脹系數(shù)低至-2.9×10-6/deg[2]。與多種金屬不浸潤，具有優(yōu)良的耐腐蝕性，介電常數(shù)和損耗角正切小。這些優(yōu)良性質(zhì)使BN材料廣泛應(yīng)用于陶瓷、涂層涂料和宇航工程等諸多工業(yè)領(lǐng)域[3，4]。氮化硼纖維兼具了BN材料和纖維材料的優(yōu)點(diǎn)，在復(fù)合材料、航空航天、核工業(yè)及高溫過濾材料等方面都有很好的應(yīng)用前景。氮化硼纖維具有低密度、高強(qiáng)度、抗氧化、介電性能優(yōu)良、導(dǎo)熱性好、相容性好、透波性能強(qiáng)等特性，因而BN纖維作為一種高性能纖維材料，其制備方法是當(dāng)下研究的熱點(diǎn) [5-8]。

由于B原子與N原子間鍵能較強(qiáng)，B原子在其氮化物中很難擴(kuò)散，傳統(tǒng)粉末冶金法難以制備性能優(yōu)異的氮化物陶瓷纖維。因此，只有通過聚合物前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法（PDCs）才能有效制備這類陶瓷纖維[9]。通過聚合衍生物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)陶瓷所需溫度低，并且能得到傳統(tǒng)法難以制備的多元、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的新型陶瓷材料，并且可通過分子設(shè)計(jì)獲得不同結(jié)構(gòu)的聚合物前驅(qū)體[10]。目前，PDCs法成為研制高性能BN纖維主要采用的方法，國外的研究小組在此已經(jīng)取得初步成果，而國內(nèi)的相關(guān)研究工作也剛剛起步。

1 制備方法

1976年，日本研究者Taniguchi[11]最早報道了通過有機(jī)前驅(qū)體法制備BN纖維的方法，以N-苯基-胺基硼嗪單體為前驅(qū)體進(jìn)行熱解制備BN纖維，得到的BN纖維具有較好拉伸強(qiáng)度。自此，眾多研究小組紛紛對有機(jī)前驅(qū)體法制備BN纖維的方法展開研究。目前，制備聚環(huán)硼氮烷前驅(qū)體主要采用的單體和合成路線分為以下幾類。

1.1 以環(huán)硼氮烷為單體

環(huán)硼氮烷（H3B3N3H3，BZ）是一個液態(tài)分子，它的首次合成是在1926年由Stock實(shí)現(xiàn)的。它具有適當(dāng)?shù)腂/N原子比，好的對稱性和制備BN陶瓷最高的理論產(chǎn)率。

在上世紀(jì)90年代， Sneddon等[12]最先使用熱引發(fā)去氫偶聯(lián)反應(yīng)，在真空下加熱到70 ℃使N-H和B-H之間發(fā)生反應(yīng)，得到聚環(huán)硼氮烷。其重均分子量（Mw）為7 600，在氬氣氣氛下加熱到1 200 ℃的陶瓷產(chǎn)率為85%～93%。但BZ分子上B-H和N-H的反應(yīng)活性強(qiáng)，易形成高交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，通常會阻止其在液態(tài)或融化工藝過程中形成晶態(tài)的氮化硼結(jié)構(gòu)。

中國科學(xué)院Dong S等[13]使用NaBH4還原三氯環(huán)硼氮烷（TCB），得到環(huán)硼氮烷，一氯環(huán)硼氮烷，二氯環(huán)硼氮烷的混合物，繼續(xù)通入NH3反應(yīng)一段時間后得到一種油狀低聚物前驅(qū)體，反應(yīng)原理見圖1，其數(shù)均分子量（Mn）為860，聚合度大致為9。固化并在氨氣和氬氣氣氛下高溫裂解，得到一種高結(jié)晶度層狀的氮化硼晶體，其晶粒直徑為50～100 nm。在空氣中具有較好的抗氧化性能。

為了降低聚環(huán)硼氮烷的交聯(lián)度，合成更適合加工的前驅(qū)體，各個研究小組對前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性。Sneddon研究小組[14，15]通過引入二烷基胺接枝在聚環(huán)硼氮烷上來減少其結(jié)構(gòu)中B-H和N-H的數(shù)量，控制脫氫偶聯(lián)反應(yīng)。改進(jìn)了加工性能，得到直徑30 μm的纖維，但力學(xué)性能差，強(qiáng)度僅為0.18 GPa。Lynch小組[16，17]通過在環(huán)硼氮烷的B原子上引入不飽和烴，聚合得到側(cè)鏈含B、N六元環(huán)的聚B-乙烯基環(huán)硼氮烷。為制備BN纖維提供了一個新的思路。

雖然引入的側(cè)基可作為增塑劑的作用改進(jìn)了聚環(huán)硼氮烷的加工性能，但其結(jié)構(gòu)中缺少柔韌鍵的連接，限制了制備高性能纖維的能力。因此，該路線更適用于合成BN粉末、涂層、潤滑劑和復(fù)合材料基體[18]。

1.2 以三氯環(huán)硼氮烷為單體

由于環(huán)硼氮烷的可選擇性少，作為BN前驅(qū)體的應(yīng)用是有限的，因此，目前大部分的研究者都著力于通過三氯化硼和氯化銨在一定條件下合成B-三氯環(huán)硼氮烷（TCB）單體[19，20]。三氯環(huán)硼氮烷的熱穩(wěn)定性比環(huán)硼氮烷高，通過對其親核取代并交聯(lián)脫氨反應(yīng)生成聚[B-（烷氨基）環(huán)硼氮烷]和聚[（硼烷氨基）環(huán)硼氮烷]。得到的聚合物在重復(fù)的B3N3環(huán)基礎(chǔ)上，在環(huán)硼氮烷環(huán)之間主要以有機(jī)基團(tuán)-NR-或-NH-連接，有效改善了前驅(qū)體的加工性能。

聚合反應(yīng)要求首先發(fā)生氯原子的親核取代反應(yīng)，將所要連接的部分與硼原子鍵合。事實(shí)上，總的合成路徑可分為一步法和兩步法反應(yīng)，所合成的聚合物取決于親核試劑的活性。

1.2.1 一步合成法

當(dāng)含氮的親核性試劑在低溫下是高活性時，就會得到一種單體化合物，單體的自縮合就生成了低交聯(lián)密度的聚合物前驅(qū)體。

使用三氯環(huán)硼氮烷和六甲基二硅氮烷（HMDZ）反應(yīng)生成聚合物的一步合成法已經(jīng)被多個研究者研究過了。這個反應(yīng)的發(fā)生基于生成了穩(wěn)定的易揮發(fā)的Me3SiCl，它的作用就像驅(qū)動力。

Narula等[21]首先使用這種方法合成了聚氨基環(huán)硼氮烷前驅(qū)體，該前驅(qū)體能在常用有機(jī)溶劑溶解，但不易熔?？赡苁橇谆璧橥瑫r與TCB中3個Cl發(fā)生取代反應(yīng)，交聯(lián)度增加了。研究者指出，該聚合物是制備高陶瓷產(chǎn)率的多孔或薄膜BN材料的良好前驅(qū)體。為了制備線性的前驅(qū)體，在上述反應(yīng)的機(jī)理上，可預(yù)先采用二甲胺取代TCB上的一個Cl原子，再與HMDZ反應(yīng) [22]。

1.2.2 兩步合成法

作為一個總的兩步工藝，三氯環(huán)硼氮烷上的氯原子首先被氨或胺親核取代，反應(yīng)在三級胺（如，Et3N）的存在下進(jìn)行。這些胺或氨連接到B原子上，釋放的氯化氫以鹽（Et3N·HCl）的形式沉淀出來。得到的氨基環(huán)硼氮烷發(fā)生胺解反應(yīng)生成相應(yīng)的聚氨基環(huán)硼氮烷。B、N六元環(huán)以-NH-或-NR-連接[18]。

Kimura等[23]和Duperrier等[24]使用該路線合成了三甲氨基環(huán)硼氮烷，并在200℃以上氮?dú)鈿夥罩凶钥s合生成主要以-N（CH3）-為鍵橋纏繞在一起的聚三甲氨基環(huán)硼氮烷。為了降低熱分解過程中形成的交聯(lián)，Kimura等[25]在熱聚合過程中引入月桂胺（C12H25NH2）提高聚合物的塑性，阻止了過度交聯(lián)，改善了前驅(qū)體的加工性能，得到直徑為10 μm，抗拉強(qiáng)度為980 MPa，楊氏模量為78 GPa的BN纖維。

同時，Duperrier等[26，27]研究了不同熱解溫度對聚合物前驅(qū)體性能的影響。結(jié)果表明，隨著熱解溫度的升高，所得前驅(qū)體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）也隨之升高。在低溫時（<160 ℃），前驅(qū)體主要通過-N（CH3）-連接，而當(dāng)溫度升高時，聚合物中環(huán)間B-N鍵橋開始增多。研究者認(rèn)為，-N（H）CH3基團(tuán)限制了支鏈的生成，起到塑性劑的作用，-N（CH3）-鍵橋在分子運(yùn)動中提供聚合物主鏈的構(gòu)象重排和更高的自由度，使前驅(qū)體更柔韌。而B-N鍵限制了分子運(yùn)動，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。除此之外，還指出當(dāng)溫度較高時，單體在熱分解期間可能發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)原理見圖2。最終得到的聚合物前驅(qū)體重均分子量約（Mw）為900，聚合度為7.5。在Tg以上，前驅(qū)體仍保持很好的穩(wěn)定性，滿足熔融紡絲的工藝需求。最終制得的BN纖維表面光滑，直徑均勻?yàn)?7.5 μm，高溫裂解后拉伸強(qiáng)度可達(dá)到1.4 GPa，陶瓷產(chǎn)率為53.1%～57.3%。

為了進(jìn)一步提高前驅(qū)體的紡絲性能。Toury等人[28]使用二甲胺/甲胺對TCB進(jìn)行分步取代，得到不同胺取代的衍生物單體。分別研究了以不同單體聚合得到的前驅(qū)體的紡絲性能。其中，以2-二甲氨基-4，6-二（甲氨基）環(huán)硼氮烷為單體，改變熱解條件，可以得到重均分子量為840～1 000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60～90℃，在1 000℃下陶瓷化產(chǎn)率為50.6%～54.7%的前驅(qū)體。前驅(qū)體主要通過環(huán)間B-N鍵和-N（CH3）-鍵連接，除此之外，還發(fā)現(xiàn)了有環(huán)間-N（H）-鍵存在，提出可能是因?yàn)閱误w中N原子上連接的仲胺基取代基而導(dǎo)致內(nèi)循環(huán)重排反應(yīng)，反應(yīng)原理見圖3。而環(huán)間B-N鍵的存在使其相對于聚三甲氨基環(huán)硼氮烷（PMAB）具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性。經(jīng)過熔融紡絲可以得到直徑為25.2 μm的初生纖維，在1 600 ℃下幾乎能完全結(jié)晶得到BN陶瓷纖維，直徑為11.2 μm，拉伸強(qiáng)度為1.18 GPa，楊氏模量E為193 GPa。

國內(nèi)鄧橙等[29]利用正（異）丙胺的空間位阻效應(yīng)，使正（異）丙胺分別與TCB分子中的Cl原子發(fā)生取代反應(yīng)。探討了單體中不同氨基取代基對前驅(qū)體的熱聚合性能及聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和加工性能的影響。結(jié)果表明，異丙氨基熱聚合性很強(qiáng)， 加熱時易交聯(lián)生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不熔固體，而正丙氨基難以熱聚合，表現(xiàn)為熱聚合惰性。因此，當(dāng)控制正丙胺/異丙胺摩爾比為2∶1時進(jìn)行共取代，得到平均一個環(huán)硼氮烷分子上連接有1個正丙氨基和2個異丙氨基的單體。該單體在150 ℃下聚合得到的聚環(huán)硼氮烷，其數(shù)均分子量（Mn）為709，重均分子量（Mw）為

李文華等[39-41]以類似方法采用三氯化硼和六甲基二硅氮烷為原料，通過加入過量的HMDZ，以代替三乙胺沉淀劑的作用，一步制備得到前驅(qū)體—含硅聚硼氮烷。熔點(diǎn)為108 ℃。在氮?dú)鈿夥障录訜岬?90 ℃紡絲可得到直徑為20～25 μm的有機(jī)纖維，該纖維結(jié)構(gòu)致密，具有光滑的表面，直徑均勻，斷面平整。依次通入HCl和BCl3共同脫硅不熔化處理，并在氨氣中加熱至1 000 ℃得到BN陶瓷纖維。該纖維中硅含量極少，直徑約為11 μm，斷面平整，表現(xiàn)為脆性，其抗拉強(qiáng)度為0.45 GPa。

2 展 望

目前，由三氯環(huán)硼氮烷為單體，通過兩步法制備BN纖維，由于可通過使用不同的親核試劑來設(shè)計(jì)前驅(qū)體的分子結(jié)構(gòu)，改善前驅(qū)體的加工性能，影響最終制得的BN纖維的物理性能，因此采用此方法來研究制備BN纖維是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)?，F(xiàn)階段研究的主要焦點(diǎn)還處于通過采用不同路線和改善工藝條件，控制聚合的過程和前驅(qū)體的分子結(jié)構(gòu)，使前驅(qū)體具有良好的加工性能，并能轉(zhuǎn)變?yōu)楦咝阅艿腂N纖維。因此，研究BN纖維前驅(qū)體的新發(fā)展還有以下幾個方向：（1）新型單體的合成和聚合物前體的設(shè)計(jì)，（2）對空氣不敏感的前體，（3）可控制的聚合反應(yīng)，（4）合成前驅(qū)體的工藝條件比較苛刻，合成成本高，不能實(shí)現(xiàn)大量生產(chǎn)，還有待改進(jìn)。（5）初生纖維的高溫裂解過程工藝還有待進(jìn)一步研究。（6）BN纖維的力學(xué)性能有待進(jìn)一步提高。

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