[Co（COOH）2?2H2O]的合成及晶體結(jié)構(gòu)

摘 要：利用溶劑熱法合成了新型甲酸鈷配位聚合物[Co（COOH）2·2H2O]。采用單晶X射線、粉末X射線（XRD）、元素分析、紅外光譜（IR）、熱重分析（TGA）表征了該配合物的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明[Co（COOH）2·2H2O]晶體屬單斜晶系，P21c空間群，a=8.8334（11），b=7.2816（9），c=9.6103（12），α=90.00，β=97.666（2），γ=90.00，V=612.62-3，Z=4。

關(guān) 鍵 詞：甲酸鈷；配位聚合物；晶體結(jié)構(gòu)

中圖分類號(hào)：TQ 325 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2017）07-1361-03

Synthesis and Crystal Structure of[Co（COOH）2·2H2O]

YUAN Lei

（Yingkou Institute of Technology， Liaoning Yingkou 115000，China）

Abstract： A novel cobalt formate coordination polymer [Co（COOH）2·2H2O] was successfully synthesized under solvothermal condition. The compound was characterized by single-crystal X-ray analysis， powder X-ray diffraction （XRD）， elemental analysis， infrared （IR） spectroscopy and thermal gravimetric analysis （TGA）. The results show that synthesized [Co（COOH）2·2H2O] has monoclinic structure with space group P21/c，a=8.8334（11）?，b=7.2816（9）?，

c=9.6103（12）?，α=90.00 ，β=97.666（2） ，γ=90.00 ，V=612.62?-3，Z=4.

Key words： Cobalt（Ⅱ） formate； Coordination polymer； Crystal structure

在過去的幾十年里，人們對羧酸配位聚合物進(jìn)行了廣泛的研究[1-7]。這不僅僅是因?yàn)轸然潴w的多樣化配位模式及其導(dǎo)致的新穎結(jié)構(gòu)，還由于其可能存在的磁學(xué)、催化、多孔等性質(zhì)[8，9]。其中芳香羧酸配位聚合物更為受到研究者的關(guān)注，而脂肪族羧酸配位聚合物相對較少被涉及到。因此，積累豐富的合成素材，探索合成規(guī)律顯得尤為重要。為此，我們采用簡單的脂肪族小分子羧酸，甲酸作為配體，以期得到具有新穎結(jié)構(gòu)及應(yīng)用前景的小分子羧酸配位聚合物。本文以Co（CH3COO）2·4H2O為原料，無水甲酸為配體和脫水劑，在二甲基甲酰胺（DMF）溶劑中成功合成了一種新穎的[Co（COOH）2·2H2O]配位聚合物，并對該化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

儀器：Bruker AXS-SMART APEX II單晶衍射儀， Bruker AXS-D8 Advance X射線粉末衍射儀，Perkin-Elmer 240 型元素分析儀，F(xiàn)TIR TENSOR 27紅外光譜儀（4 000～400 cm-1）， Perkin-Elmer Diamond TG-DTA型熱重分析儀。

試劑：Co（CH3COO）2·4H2O，無水甲酸，DMF均為來自于商業(yè)渠道的分析純試劑。

1.2 [Co（COOH）2·2H2O]的合成

將1 mmol 0.2491 g Co（CH3COO）2·4H2O溶解于3 mL無水甲酸和7 mL DMF的混合溶劑，然后將此混合物轉(zhuǎn)入到10 mL反應(yīng)釜中，加熱至140 ℃，反應(yīng)24 h后，自然冷卻到室溫，得到粉色片狀晶體（產(chǎn)率約63% ，以Co計(jì)算）。元素分析：[Co（COOH）2·2H2O]，實(shí)測值（計(jì)算值），%：C：11.86（12.98），H：0.21（0.03）。

1.3 單晶結(jié)構(gòu)分析

選取尺寸大小合適的單晶，置于單晶衍射儀上，用石墨單色化的Mo K射線（=0.71013?）做光源，以Φ-ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。在3.64≤θ≤29.10范圍內(nèi)，室溫下共收集3 700個(gè)衍射數(shù)據(jù)，其中1 497個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)（Rint=0.0259）[10，13]。晶體結(jié)構(gòu)通過SHELX-97程序由直接法解出，并運(yùn)用全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修。以理論加氫法確定氫原子的坐標(biāo)，對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進(jìn)行精修[10-18]。[Co（COOH）2·2H2O]的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)修正數(shù)據(jù)在表1中列出。

2 結(jié)果與討論

2.1 [Co（COOH）2·2H2O]的晶體結(jié)構(gòu)

[Co（COOH）2·2H2O] 晶體屬單斜晶系，P21c空間群。其不對稱單元圖（圖1）中含2個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的鈷離子、2個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的甲酸根陰離子。其中一個(gè)金屬離子Co（II）是六配位的，六個(gè)配位的氧來自6個(gè)不同的甲酸配體，建立了扭曲的CoO6八面體幾何構(gòu)型；另個(gè)Co（II）與來自兩個(gè)甲酸配體的兩個(gè)氧和來自四個(gè)水分子的四個(gè)氧配位。晶體結(jié)構(gòu)中，Co（1）和Co（2）通過anti-anti配位模式的甲酸配體連接形成二維層（圖2（b）），層與層間通過syn-anti模式的甲酸配體連接形成的一維鏈（圖2（a））互相平行連接形成了三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)（圖2（c））。

2.2 IR和XRD分析

2.2.1 IR分析

[Co（COOH）2·2H2O]的紅外光譜如圖3所示，其在3 300～3 200 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰為配位的水分子中-OH振動(dòng)峰，2 986和2 899 cm-1處出現(xiàn)的分別為C-H的不對稱伸縮振動(dòng)和對稱伸縮振動(dòng)峰，C=O的非對稱伸縮振動(dòng)峰和對稱伸縮振動(dòng)峰分別出現(xiàn)在1 576 cm-1和1 378 cm-1范圍內(nèi)。

2.2.2 X-射線粉末衍射分析

為了證實(shí)所合成的大宗樣品的純度，我們對其進(jìn)行了X-射線粉末衍射分析。如圖4所示，[Co（COOH）2·2H2O]的實(shí)測X-射線粉末衍射譜圖與單晶數(shù)據(jù)模擬的譜圖相一致，說明它們都具有較高的純度。

2.3 熱重（TG-DTA）分析

空氣氣氛下，溫度在50～600 ℃區(qū)間測試了[Co（COOH）2·2H2O]的熱穩(wěn)定性，見圖5所示。該晶體材料有2步失重，即在150 ℃前失重約20.4%，可歸屬為與金屬配位的兩分子水的脫除，在150～330 ℃失重約38.3%直到質(zhì)量恒定，對應(yīng)于失去配體中的二分子二氧化碳和一分子水，表明在此溫度段配合物的骨架開始分解，最終殘留物為氧化鈷，占總重量的41.3%（理論值為40.83%）。

3 結(jié) 論

本文合成了一種同時(shí)包含anti-anti和syn-anti兩種配位模式的甲酸配體的三維配位聚合物[Co（COOH）2·2H2O]， X-單晶衍射解析顯示該晶體屬單斜晶系，P21c空間群。X-射線粉末衍射證明其具有較高的純度，為新穎結(jié)構(gòu)及應(yīng)用前景的小分子羧酸配位聚合物的合成提供了簡單可行的方法，也為其他配位聚合物的制備提供了原料。

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