二硫化鉬的剝離制備方法及其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)展

丁紫藤

(鄭州大學(xué) 臨床醫(yī)學(xué)系 ， 河南 鄭州 450001 )

?

?綜述與述評(píng)?

二硫化鉬的剝離制備方法及其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)展

丁紫藤

(鄭州大學(xué) 臨床醫(yī)學(xué)系 ， 河南 鄭州 450001 )

二硫化鉬是過(guò)渡金屬硫化物的典型代表，其單層結(jié)構(gòu)具有比表面積大和邊緣能級(jí)較高等特性，在物理、化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等方面應(yīng)用廣泛。總結(jié)了二硫化鉬的幾種剝離制備方法及其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展。

二硫化鉬 ; 剝離方法 ; 生物醫(yī)學(xué)

2004年，Novoselov等[1]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明石墨可以單層獨(dú)立存在，其以強(qiáng)度高、柔韌性好、電子遷移率高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于硅等特性引發(fā)了研究人員對(duì)二維納米材料的廣泛關(guān)注和研究，而二硫化鉬正是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。

1 二硫化鉬的結(jié)構(gòu)

塊狀二硫化鉬屬于六方晶系，有多種堆垛方式，層與層之間通過(guò)較弱的范德華力連接。二硫化鉬最常見的晶體結(jié)構(gòu)是1T，2H,3R三種晶體結(jié)構(gòu)，其中最穩(wěn)定的是2H晶體結(jié)構(gòu)。隨著二硫化鉬層數(shù)的減少，在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，形成了一種新的物理狀態(tài)，即納米材料。單層二硫化鉬不存在堆垛，由三層原子層組成，上下兩層為硫原子，金屬鉬原子位于兩層硫原子中間，形成“三明治夾心”結(jié)構(gòu)[2]。每個(gè)鉬原子通過(guò)共價(jià)鍵與六個(gè)硫原子相連形成三棱柱配位結(jié)構(gòu)，每個(gè)硫原子連接三個(gè)鉬原子形成三棱錐結(jié)構(gòu)，同時(shí)，處在單層二硫化鉬邊緣的鉬原子僅能連接四個(gè)硫原子，每個(gè)硫原子只能連接兩個(gè)鉬原子，所以層狀二硫化鉬邊緣由于原子的缺失處于高能狀態(tài),具有很高的化學(xué)活性。因此納米層二硫化鉬許多性狀發(fā)生了改變，如表面積大幅增大，吸附能力增強(qiáng)，反應(yīng)活性增高，能帶差與光的能量更加匹配等[3]。

2 單層二硫化鉬的剝離制備方法

2.1 微機(jī)械剝離法

微機(jī)械剝離技術(shù)通過(guò)施加外力進(jìn)行材料剝離，多使用特殊的膠帶進(jìn)行直接剝離。自1965年來(lái)，通過(guò)微機(jī)械法剝離到的二硫化鉬層數(shù)越來(lái)越少。2011年，Zhang等[4]基于透明膠帶剝離法，在Si/SiO2基體上沉積了單層二硫化鉬。2013年，Radisavljevic等[5]用Beneq系統(tǒng)中通過(guò)水和四個(gè)鉿反應(yīng)的自動(dòng)邏輯設(shè)計(jì)，SR560低噪音、低電壓前置放大器等現(xiàn)代化科技，進(jìn)一步完善了微機(jī)械剝離法，所得二硫化鉬片層在光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)等方面更加穩(wěn)定。

微機(jī)械剝離法優(yōu)點(diǎn)是方法簡(jiǎn)便快捷，得到的單層二硫化鉬質(zhì)量好，載流子遷移率高。缺點(diǎn)是不能提高效率批量生產(chǎn)，重復(fù)性差。

2.2 水熱法

水熱法制備的方法是把合適的鉬源和硫源密封在反應(yīng)釜中，在高溫高壓條件下，以水作為反應(yīng)溶液生長(zhǎng)得到納米二硫化鉬。鉬酸鹽、三氧化鉬等可作為鉬源，硫化物、單質(zhì)硫等可作為硫源，通過(guò)改變離子液體的用量可以改變所合成納米二硫化鉬的形態(tài)。Hao等[6]以仲鉬酸銨、硫脲分別作為鉬源和硫源，通過(guò)改變pH值和加用去離子水來(lái)改變離子液體的量，獲得球花狀二硫化鉬。

水熱法制備二硫化鉬的方法雖然操作簡(jiǎn)單，污染小，但是所得納米二硫化鉬形狀多變，晶體度低，且大多需要經(jīng)過(guò)退火處理。

2.3 嵌鋰法

將鋰離子嵌插劑插入塊狀二硫化鉬中，使二者反應(yīng)形成LixMoS2插層化合物，然后將插層化合物和質(zhì)子性溶劑(如水等)劇烈反應(yīng)，釋放出氫氣，從而增大二硫化鉬層與層之間的距離，再運(yùn)用超聲即可提取薄層甚至單層二硫化鉬。但是這種方法需要的溫度條件較高，電極電導(dǎo)率低，效率相對(duì)較低。

南洋理工大學(xué)Zeng[7]等改進(jìn)該方法，采用電化學(xué)嵌鋰的方法制得了二硫化鉬納米片。此方法中，將待剝離的塊狀二硫化鉬作為正極，鋰作為負(fù)極，制成模擬電池，在恒定電流下嵌插完成。該方法大大提高了制備單層二硫化鉬的效率，但難以獲得大面積納米片，并且會(huì)使二硫化鉬半導(dǎo)體性質(zhì)下降。

2.4 液相剝離法

液相剝離法基本原理是將二硫化鉬塊材分散到合適的溶劑中，溶劑一般是對(duì)層狀材料具有良好的分散性和溶解性的極性溶劑，且表面能與材料接近，如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等。在超聲的輔助下，二硫化鉬與溶劑相互作用克服了層與層之間的范德華力，再經(jīng)過(guò)離心就獲得二硫化鉬片層。Coleman等[8]通過(guò)此方法獲得了二硫化鉬片層，厚度3～12 nm，層數(shù)為5～20層。這種方法難以控制層數(shù)，制備單層二硫化鉬較困難，且部分溶劑沸點(diǎn)高，不能徹底清除，在除去溶劑的過(guò)程中二硫化鉬片層容易再次聚集。2011年，Zhou等[9]用水和乙醇混合液作為溶劑改良液相剝離法，制得產(chǎn)物后，在70 ℃條件下烘烤可徹底除去二硫化鉬表面殘余的溶劑。

液相剝離法方法簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模生產(chǎn)，但是因?yàn)槿軇┤コ^(guò)程中二硫化鉬再次聚集，難以得到高質(zhì)量單層二硫化鉬納米片。

2.5 氣相沉積法

氣相沉積法分為物理氣相沉積法和化學(xué)氣相沉積法，且二者均已用于納米二硫化鉬的制備，化學(xué)氣相沉積法運(yùn)用較多?；瘜W(xué)氣相沉積法是一種“自下而上”的制備途徑，高溫條件下，鉬源和硫源升華為氣態(tài)，然后鉬源被硫化生成二硫化鉬，在襯底上成核生長(zhǎng)，最后生長(zhǎng)為納米二硫化鉬。氣相沉積法又分為硫化還原單質(zhì)鉬法、硫化二氧化鉬法、硫化三氧化鉬法、硫化五氯化鉬法、高溫分解法等。

周朝迅[10]通過(guò)控制變量法研究化學(xué)氣相沉積法中單層二硫化鉬的可控生長(zhǎng)，以MoO3和硫粉作為原料，通過(guò)氮?dú)獬练e，得到單層二硫化鉬。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)控制產(chǎn)量法分別改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)持續(xù)時(shí)間、硫粉質(zhì)量、氮?dú)鈿饬?、襯底表面處理以及襯底與鉬源的距離等最適反應(yīng)條件，最終制備出了面積較大且尺寸可控的單層二硫化鉬。

化學(xué)氣相沉積法可以制備面積大、純度高、尺寸可控的二硫化鉬，但是該方法影響條件較多，條件嚴(yán)苛，反應(yīng)溫度較高，且產(chǎn)品質(zhì)量與襯底表面處理關(guān)系大，工藝不夠成熟。

2.6 氧化剝離法

盧紅斌等[11]通過(guò)總結(jié)傳統(tǒng)制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)，在此基礎(chǔ)上研究得到氧化剝離法。此方法中將二硫化鉬粉末加入到含氧化劑(雙氧水、高錳酸鉀等)的有機(jī)溶劑(同液相剝離法中所述的有機(jī)溶劑)中，采用攪拌或超聲處理，控制反應(yīng)溫度為0～100 ℃，過(guò)濾、干燥后得到二硫化鉬納米片，測(cè)得二硫化鉬片層高度為0.95 nm。

通過(guò)該方法制得二硫化鉬納米片層的產(chǎn)率大，且試劑廉價(jià)，可在室溫下操作，具有能耗低、無(wú)污染、效率高的優(yōu)點(diǎn)。

3 二硫化鉬生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

3.1 傳感器

納米二硫化鉬比表面積大，且電子、電化學(xué)特性優(yōu)異，能很好地感應(yīng)氣體。Levine等[12]的團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)雙層和多層的二硫化鉬器件能檢測(cè)出NO氣體的最低濃度是0.8×10-6，說(shuō)明二硫化鉬作為氣體傳感器具有很好的靈敏度，可以用于監(jiān)測(cè)空氣質(zhì)量。

二硫化鉬還可以作為生物傳感器，Wang等[13]使用多層二硫化鉬場(chǎng)效應(yīng)器件檢測(cè)前列腺特異性抗原(PSA)，開啟了二硫化鉬應(yīng)用于生物學(xué)的大門，在二硫化鉬膜上覆蓋一層絕緣層，通過(guò)共價(jià)鍵將抗體固定在上面，當(dāng)PSA與抗體結(jié)合時(shí)，二硫化鉬晶體管漏極電流變化，從而穿出信號(hào)，實(shí)現(xiàn)檢測(cè)目的。

3.2 腫瘤的光熱療法

熱療是指利用致熱源的熱效應(yīng)，將腫瘤區(qū)或全身加熱至有效治療溫度，維持一定時(shí)間，利用正常組織和腫瘤組織對(duì)溫度耐受力的差異，達(dá)到既能殺滅腫瘤細(xì)胞，又不損傷正常組織的治療方法。2015年，據(jù)Yang等[13]研究，MoS2-IO-(d)聚乙二醇(PEG)及包裹雙層PEG材料的二硫化鉬片層修飾的氧化鐵納米材料已廣泛應(yīng)用于三維影像光熱療法。近年來(lái)有關(guān)二硫化鉬納米材料運(yùn)用到腫瘤治療的相關(guān)研究數(shù)量不斷增長(zhǎng)，其中許多材料兼具或易與影像探針結(jié)合而具有臨床成像功能，分為應(yīng)用于光聲成像的光熱療法的納米材料，應(yīng)用于X-CT影像的光熱治療納米材料，應(yīng)用于MRI影像的光熱治療納米材料等。

4 結(jié)語(yǔ)

二硫化鉬因其與石墨烯相似的層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)入人們的視野，在生物醫(yī)學(xué)方面，二硫化鉬在檢測(cè)腫瘤標(biāo)記物、葡萄糖等方面發(fā)揮敏感作用，這必定會(huì)產(chǎn)生一個(gè)又一個(gè)研究熱點(diǎn)。

[1] Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science,2004,306(5696):666-669.

[2] Radisavljevic B,Rodenovic A,Brivio J,et al.Single-layer MoS2transistors[J].Nature Nanotechnology,2011,6(3):147-150.

[3] 胡坤宏,沃恒洲,韓效釗,等.納米二硫化鉬制備現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J].現(xiàn)代化工,2003,23(8):14-17,21.

[4] Yin Z Y,Li H,Jiang L,et al.Single-layer MoS2phototransistors[J].ACS Nano,2012,6(1):74-80.

[5] Radisavljevic B,Kis A.Mobility engineering and a metal-insulator transition in monolayer MoS(2)[J].Nat Mater,2013,12(9):815-820.

[6] Luo Hao,Xu Chao,Zou D,et al. Hydrothermal synthesis of hollow MoS2 microspheres in ionic liquids water binaryemulsions[J].M aterials Letters,2008,62 (20):3558-3560.

[7] Zeng Z Y,Yin Z Y,Huang X,et al. Single-layer semiconducting nanosheets:high-yield preparation and device fabrication[J].Angewandte Chemie International Edition,2011,50:11093- 11097.

[8] Coleman J N,Lotya M,Oneill A,et al.Two-dimensional nanosheets produced by liquid exfoliation of layered materials[J].Science,2011,331(6017): 568-571.

[9] Zhou K G,Mao N N,Wang H X,et al.A mixed-solventStrategy for efficient exfoliation of Inorganic graphene analogues[J].Angew Chem Int Ed,2011,50(46):10839-10842

[10] 周朝迅.單層二硫化鉬的制備及光學(xué)性質(zhì)研究[D].合肥：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),2015.

[11] 盧紅斌,董 雷,林 珊,等.一種二硫化鉬納米片層的剝離制備方法:中國(guó),104495935A[P].2015-04-08.

[12] Levine D Z L,Iacovotti M,Zhang X J,et al.Real-time profiling of kidney tubular fluid nitric oxide concentrations in vivo[J].Am J Physiol Renal Physiol, 2001,281:189-194.

[13] Wang L,Wang Y,Jen It Wong,et al. Functionalized MoS(2) nanosheet-based field-effect biosensor for label-free sensitive detection of cancer marker proteins in solution[J].Small,2014,10(6):1101-1105.

[14] Yang H W,Liu H L,Li M L,et al.Magnetic gold-nanorod/ PNIPAAmMA nanoparticles for dual magnetic resonance and photoacoustic imaging and targeted photothermal therapy[J].Biomaterials,2013,34(22):5651-5660.

Stripping Preparation of Molybdenum Disulfide and Its Application Progress in the Field of Biomedical

DING Ziteng

(Department of Clinical Medicine , Zhengzhou University , Zhengzhou 450001 , China )

Molybdenum disulfide is a typical representative of transition metal sulfide,its monolayer structure has the characteristics of large specific surface area and high edge energy level,etc.It is widely used in physics,chemistry,biomedical science,as well as other aspects.The stripping methods of molybdenum disulfide and its application in biomedical science are discussed.

molybdenum disulfide ; stripping methods ; biomedical science

2017-03-25

丁紫藤(1996-)，女，臨床醫(yī)學(xué)系在讀，研究方向?yàn)樯镝t(yī)學(xué)，電話：13027502307，E-mail:740926758@qq.com。

TQ136.12

A

1003-3467(2017)06-0007-03