SiO2納米多孔調(diào)濕材料的制備與表征

文 進(jìn)，林元哲，韓成赫，崔光龍，吉浩日*，金光進(jìn)，樸明燮

(1. 金策工業(yè)綜合大學(xué)電子學(xué)院，朝鮮平壤 9990932；2. 上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

SiO2納米多孔調(diào)濕材料的制備與表征

文 進(jìn)1,2，林元哲2，韓成赫1，崔光龍1，吉浩日2*，金光進(jìn)1，樸明燮2

(1. 金策工業(yè)綜合大學(xué)電子學(xué)院，朝鮮平壤 9990932；2. 上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

本文根據(jù)毛細(xì)管冷凝理論和濕度控制原理，計算了在給定的大氣溫度下最合理的調(diào)濕材料孔徑，使得大氣環(huán)境濕度保持為40%～70%之內(nèi)。采用硅酸鈉溶液和硫酸溶液為原料，通過溶膠-凝膠法制備了SiO2納米多孔體。利用SEM，XRD和氮吸附等方法對材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征并通過實驗驗證了它的調(diào)濕特性。結(jié)果表明，本文所制備的SiO2納米多孔體的氣孔大小為2～10 nm，且在相對濕度40%～70%之間具有良好的吸放水分功能。

納米多孔體 濕度 毛細(xì)管 冷凝 解吸

空氣濕度是一個與人們生產(chǎn)生活密切相關(guān)的重要環(huán)境參數(shù),一個適宜的相對濕度對人的健康、產(chǎn)品的生產(chǎn)以及物品的保存都具有十分重要的作用。近年來,濕度的作用和危害在國內(nèi)外日益受到關(guān)注，因此關(guān)于濕度控制和調(diào)節(jié)的研究也越來越受到重視[1-3]。

Belal D，Irina A等[4-5]考察研究了相對濕度對人類生產(chǎn)生活的影響。相對濕度在40%～60%之間,可使細(xì)菌、病毒、霉菌、寄生蟲數(shù)量最少，將呼吸道感染和過敏癥、氣喘病、化學(xué)作用發(fā)生的可能性降至最低,且能保證空氣中一定的臭氧發(fā)生率，使空氣清新凈化。近年來國內(nèi)外研究開發(fā)的調(diào)濕材料大致可歸納為以下五類：特種硅膠、無機鹽類、無機礦物、有機高分子材料和復(fù)合材料[6-8]。硅膠是一種具有多孔結(jié)構(gòu)的無定型的二氧化硅，其孔徑一般為1.5～20 nm,有效面積可達(dá)700 m2/g，對極性分子(H2O)的吸附能力超過對非極性分子(如烷烴類)的吸附能力，且吸附可逆。硅膠能吸收重量為其自身50%的水分。

硅膠粒子由很多細(xì)顆粒的附聚物組成，這使硅膠有微孔結(jié)構(gòu)。正是這一特性使硅膠在工業(yè)上主要用作吸濕劑[9-10]。影響無機材料調(diào)濕性能的主要因素是微觀形貌、比表面積、孔容和孔徑分布,不同調(diào)濕材料的調(diào)濕性能不同[11,13]。在調(diào)濕材料研究中，利用低成本原料開發(fā)的合成技術(shù)具有重要意義。本文根據(jù)毛細(xì)管冷凝理論和濕度控制原理，計算了合理的孔徑使得其環(huán)境保持40%～70%的濕度，并討論了使用溶膠-凝膠快速制備納米多孔體的簡單方法。

1 試 驗

1.1 原料

硫酸、硅酸鈉、硝酸銨、乙醇均分析純，鳳城市富華化工有限公司。

1.2 測試方法

利用德國Bruker-Axs公司的D8-Advance型X射線衍射儀對材料進(jìn)行XRD分析，其掃描范圍為5°～100°，光源為Cu Kα射線，波長為1.541 8 ?；利用荷蘭FEI公司的FEI-QUANTA-200型掃描電子顯微鏡(SEM)對材料相貌進(jìn)行表征；采用美國Micromeritics公司的 Micromeritics 3Fle 型氮吸附儀測定樣品的比表面積、孔的平均大小和孔容積，其脫氣溫度為300 ℃，測定溫度為-195.75 ℃。

1.3 毛細(xì)管凝聚理論和納米多孔體的濕度調(diào)控原理

1.3.1 毛細(xì)管凝聚理論

在平面液體上的飽和蒸汽的壓力大于在同樣的條件下凹面液體上的飽和蒸汽壓力。因此，即使在平面上還未達(dá)到飽和狀態(tài)的蒸汽，在凹面上會處于過飽和狀態(tài)。被納米多孔體的氣孔壁吸附的液體表面，由液體和毛細(xì)管壁之間的接觸境界上的表面張力，會形成為一個凹面。毛細(xì)管凝聚是指由毛細(xì)管里面液體的凹面上蒸汽壓力的下降而導(dǎo)致的凝聚現(xiàn)象引起的氣孔體積充滿過程。

在毛細(xì)管半徑為100 nm以上時，凹面上的蒸汽壓力跟平面上的一樣，因此不會發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。所以，毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象是僅在納米多孔體上會發(fā)生的特殊效果。

1.3.2 納米多孔體的濕度調(diào)控原理

調(diào)濕材料具有豐富的氣孔，可以吸附大量水蒸汽分子，或在一定條件下也可以脫附水蒸汽分子，從而達(dá)到調(diào)濕效果。無機調(diào)濕材料的調(diào)濕性能主要是由孔結(jié)構(gòu)以及水蒸汽分子在孔中的擴散情況來決定的。

對于具有一定孔徑的無機調(diào)濕材料，當(dāng)空氣中的水蒸汽分壓比其孔內(nèi)液面上水的飽和蒸汽壓高時，水蒸汽被吸附，反之則脫附。在多孔性材料的氣孔壁上蒸汽的吸附過程為如下：先形成水蒸汽，發(fā)生單分子層吸附。其后隨著相對濕度的增加，轉(zhuǎn)到多分子層吸附，因此氣孔里會發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。反而，如果大氣中的蒸汽壓下降，即大氣變干燥，則納米多孔體的毛細(xì)管里凹面上的蒸汽壓會大于大氣中的蒸汽壓，因而會發(fā)生脫落現(xiàn)象。

目前通常用的無機調(diào)濕材料是具有15 nm左右孔徑結(jié)構(gòu)的無定型多孔硅膠。硅膠表面上存在的大量的Si-OH和多孔結(jié)構(gòu)使其親水性較好，并具有較好的水蒸汽吸附性能。但其孔徑比較大，因此濕度的自控能力不佳。另外，通過把界面活性劑或帶有羥基的有機物作為鑄型的液晶鑄型法，能把孔徑控制在2～6 nm范圍內(nèi)。此方法可以制造出具有濕度自控能力的材料，但其制造費用昂貴而不太適合于常用材料。且從物性方面來看，其結(jié)構(gòu)不太穩(wěn)定，因此其耐久性會降低。

多孔硅膠的吸脫濕容量可通過表面改性、孔徑和分布優(yōu)化等手段來得到改善。其中，硅膠的孔徑和分布優(yōu)化是提高其調(diào)濕功能常用的方法。

1.4 針對濕度調(diào)控的合理氣孔直徑計算

渡材信治等[12]用關(guān)于毛細(xì)管凝結(jié)理論的開爾文公式，以兩端開口的圓柱毛細(xì)孔為模型，考慮到吸附與脫落隨著毛細(xì)管中的彎月面而不同，對各種相對濕度指出了最佳的孔徑。其結(jié)論如下：環(huán)境濕度為40%～70%時，要使產(chǎn)生凝結(jié)，孔直徑應(yīng)為1.16～2.96 nm；要使產(chǎn)生放濕，孔直徑應(yīng)為2.32～5.96 nm。其后，考慮到在水分子被吸放之前毛細(xì)管表面已有一層或多層分子吸附，最后得出孔徑為3.0～7.0 nm且分布均勻的材料，對于相對濕度在40%～70%具有最佳的調(diào)濕性能。本文利用開爾文(Kelvin)公式[12]推導(dǎo)孔徑大小與大氣溫度的關(guān)系，并據(jù)此進(jìn)一步找出考慮環(huán)境溫度的最佳孔徑。

根據(jù)開爾文公式，可引起毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象的氣孔半徑隨著相對濕度的變化而變化，公式如下：

(1)

其中，P，P0分別為曲面上和平面上的飽和蒸汽壓(P/P0可視為相對濕度)，MPa;σ為界面張力,N/m;V為水分子體積,m3/mol;rc為引起毛細(xì)管現(xiàn)象的氣孔半徑,m;R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K);T為絕對溫度,K。

方程(1)中的θ為液體與固體表面之間的接觸角，原則上它可以是0°～180°范圍內(nèi)的任何值，而對于多孔介質(zhì)的硅膠，通常可以簡化為θ=0°。

因此，從方程(1)得到可引起毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象的孔徑rP的變化方程：

(2)

當(dāng)溫度分別為0 ℃、10 ℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃時，得到的孔徑計算結(jié)果如表1。

表1 大氣溫度與最佳孔徑的關(guān)系 單位：nm

從表1可知，當(dāng)調(diào)濕材料內(nèi)部含有直徑為3.1～6.28 nm的介孔時，具有良好的調(diào)濕能力。

1.5 制備方法

實驗通過將硅酸鈉添加至硫酸溶液里的反滴定法，形成多孔性膠體。先將90 g、6 mol/L的硫酸溶液逐滴加至140 g的硅酸鈉溶液中，在低溫下攪拌30 min。調(diào)pH后加熱2 h，用蒸餾水洗凈。然后用1%的硝酸銨和乙醇來洗凈。最后，再經(jīng)過濾、干燥和熱處理得到硅膠多孔體。

圖1 用于濕度控制的納米多孔材料制造流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 不同pH下制作出的多孔硅膠體的特性

在不同pH下制作出的多孔硅膠體的特性如表2。從表2可以看出，隨著pH的升高，多孔體的平均氣孔也增加。但在pH大于6時，多孔體的吸放蒸汽能力卻下降。這說明溶液的pH對由硫酸和硅酸鈉反應(yīng)形成的硅溶膠和硅膠的性質(zhì)和多孔結(jié)構(gòu)有很大的影響。隨著pH值的增加，硅膠的穩(wěn)定性也增加，一些微孔轉(zhuǎn)化為大孔。在pH大于6時，硅膠的平均孔徑超過其最佳范圍，所以吸脫蒸汽能力極速下降。本文綜合考慮硅膠的吸脫水蒸汽能力和穩(wěn)定性，判定最佳的pH為5.5。

表2 所制造的濕度調(diào)控材料的物性

在pH為5.5時所制作的硅膠體多孔體的吸放等溫線可見于圖2。從圖2可見，我們所制作的硅膠多孔體在相對濕度40%～70%之間具有良好的吸放水分功能。

圖2 濕度調(diào)控體的吸放等溫線

2.2 X-線衍射測試

通過X-線衍射測試(XRD)，確定了多孔體的組成。其結(jié)果如圖3。根據(jù)圖3可知，多孔體為無定型SiO2的集合體。

圖3 濕度調(diào)控體的XRD圖

2.3 掃描電子顯微鏡測試

為了驗證硅膠多孔體的微細(xì)結(jié)構(gòu)，下圖為掃描電子顯微鏡測試照片。從圖片可以看出，氣孔的直徑為2.0～10.0 nm，其分布也非常均勻。

圖4 納米多孔體的掃描電子顯微鏡照片

3 結(jié) 論

本文利用開爾文公式推出了濕度調(diào)控用多孔體的孔徑與大氣溫度的關(guān)系，并得到了環(huán)境溫度的最佳孔徑。提出了以廉價的硫酸和硅酸鈉為原料卻具有良好的濕度調(diào)控能力的硅膠多孔體的簡單快速的制造方法。SEM照片顯示了多孔體的氣孔大小為2～10 nm，并通過實驗驗證了其濕度調(diào)控特性。

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Preparation and characterization of SiO2nanoporous humidity controller

Mun Jin1,2, Rim Wonchol2, Han Songhyok1, Choi Gwangryong1, Kil Hoil2*, Kim Kwangjin1, Pak Myongsop2

(1.KimChaekUniversityofTechnology,DepartmentofElectronicengineering,Pyongyang999093，D.P.R.Korea;2．ShanghaiJiaoTongUniversity，MaterialscienceandEngineeringSchool,Shanghai200240,China)

In this paper, depending on the capillary condensation theory and the principle of humidity control, the reasonable pore diameter of the humidity control material at a given atmospheric temperature was calculated so that the atmospheric humidity was kept within 40%～70%. SiO2nanoporous bodies were prepared by sol-gel method using sodium silicate solution and sulfuric acid solution as raw materials. The structure of the material was characterized by SEM, XRD and N adsorption-desorption measurements and the humidity control characteristics of the material were verified by experiments. The results showed that the pore size of SiO2nanoporous body was 2～10 nm and SiO2nanoporous body had very superior humidity control ability between 40% and 70% of relative humidity.

nanoporous body; humidity; capillary; condensation; desorption

2017-03-13

文進(jìn)(1970-)，博士，副教授，主要研究方向為納米多孔材料開發(fā)。

TB321

A

1006-334X(2017)02-0018-04

*通訊作者:吉浩日， khi2012@sjtu.edu.cn。