冷熱原子熒光法測定生活飲用水中汞的比較

□ 張志軒 肇慶市肇水水務發(fā)展有限公司

冷熱原子熒光法測定生活飲用水中汞的比較

□ 張志軒 肇慶市肇水水務發(fā)展有限公司

目前，檢測生活飲用水中的汞的常見方法有電感耦合等離子體質譜法及氫化物發(fā)生-原子熒光法。而原子熒光法又分為冷原子熒光法和熱原子熒光法。實驗數(shù)據(jù)測得，冷原子熒光檢出限比熱原子熒光低，但相關系數(shù)則是熱原子熒光更高。說明冷原子熒光測定低濃度的汞溶液靈敏度更高，熱原子熒光穩(wěn)定性好，精密度高。

冷原子熒光法；汞原子；生活飲用水

隨著人們生活水平的提高，對生活飲用水的質量要求也越來越高，進而要求檢測水中各種對人體有害物質的方法更為快速準確。汞俗稱水銀，屬于重金屬的一種，是對人體有害的物質。汞中毒以慢性為多見，以精神-神經異常、齒齦炎、震顫為主要癥狀。汞在常溫下呈液態(tài)，與其他重金屬相比，多了一條以汞蒸氣攝入人體的途徑。常見的兩種測定方法中，本文中的冷原子熒光法檢出限低，檢測范圍寬，完全可以用更低的成本滿足檢測需要。而用電感耦合等離子體質譜法測定，汞容易堵塞反應器，還必須以金溶液洗脫，使用不便，儀器昂貴，測定維護成本高。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

基態(tài)汞原子受到波長253.7 nm的紫外光激發(fā)，當激發(fā)態(tài)汞原子去激發(fā)時，便輻射出相同波長的熒光。熒光強度與汞的濃度成正比，通過測定熒光強度即可計算出汞的濃度。

1.2 儀器及條件

AFS-230a 雙道原子熒光光度計（北京萬拓儀器有限公司）；國家標準溶液 汞標準溶液 GSB G 62069-90[1]國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院；優(yōu)級純濃硫酸：ρ=1.84 g/mL；優(yōu)級純濃硝酸：ρ=1.42 g/mL；優(yōu)級純氫氧化鉀；分析純硼氫化鉀；優(yōu)級純溴酸鈉；優(yōu)級純溴化鉀；優(yōu)級純鹽酸羥胺；優(yōu)級純氯化鈉；優(yōu)級純重絡酸鉀；去離子水。

1.3 相關試劑配制

汞標準固定液：量取950 mL去離子水，加50 mL優(yōu)級純硝酸，稱取0.5 g重鉻酸鉀溶于其中。

溴酸鉀（0.1 mol/L）-溴化鉀（10 g/L）溶液（溴化劑）：稱取2.784 g溴酸鉀和10 g溴化鉀，溶于去離子水中并定容至1 000 mL，置棕色瓶中冷藏保存。

鹽酸羥胺（120 g/L）-氯化鈉（120 g/L）溶液：稱取12 g鹽酸羥胺和12 g氯化鈉，溶于去離子水中并定容至100 mL。

硼氫化鉀（0.4 g/L）溶液：稱取2.5 g分析純氫氧化鉀，溶于200 mL去離子水中，加入0.2 g優(yōu)級純硼氫化鉀并溶解，定容至500 mL。

1.4 汞的標準使用液配制

吸取汞標準儲備液（1 000 μg/mL）1 mL，用汞標準固定液定容至100 mL，搖勻，得到中間液A（10 μg/mL）。吸取10 mL中間液A，用汞標準固定液定容至100 mL，搖勻，得到中間液B（1 μg/mL）。最后，吸取1 mL中間液B，用汞標準固定液定容至100 mL，搖勻，得到汞的標準使用液（0.01 μg/mL）。

1.5 汞的工作曲線制作

汞的工作曲線濃度序列為0.00、0.20、0.40、0.60、0.80 μg/L和1.00 μg/L，分別吸取汞標準使用液0.00、2.00、4.00、6.00、8.00 mL和10.00 mL于100 mL容量瓶中，加去離子水至50 mL。

1.6 樣品預處理

向標準序列和水樣各加2 mL優(yōu)級純濃硫酸和4 mL溴化劑，搖勻，放置10 min鐘。此時水樣呈黃色，再用鹽酸羥胺-氯化鈉溶液逐滴滴至黃色褪盡。最后加去離子水定容至100 mL，搖勻。

1.7 儀器測定條件

原子化器高度：13 mm；負高壓：280 V；燈電流：20 mA；載氣流量：500 mL/min；屏蔽氣流量：1 000 mL/min；讀數(shù)方式：峰面積；延遲時間：0.5 s；讀數(shù)時間：12.0 s；進樣體積：1.0 mL；測量重復次數(shù)：2；泵速：100 r/min；爐溫：室溫（冷原子熒光法）200 ℃（熱原子熒光法）。

2 結果與討論

2.1 標準物質分析

用冷原子熒光測得的工作曲線熒光強度及相關系數(shù)、最低檢出限見表1。由表1可知，相關系數(shù)：0.999 3；最低檢出限：0.003 5 μg/L。

用熱原子熒光測得的工作曲線熒光強度及相關系數(shù)、最低檢出限見表1。由表2可知，相關系數(shù)：0.999 5；最低檢出限：0.009 6 μg/L。

2.2 實際樣品分析

由于生活飲用水中汞含量一般較低，通常采用冷原子熒光法測定。實驗表明，溶液濃度達到50 μg/L時，冷原子熒光法測定的標準曲線開始出現(xiàn)彎曲。因此冷原子熒光線性在0.05～50μg/L。而熱原子熒光在溶液濃度達到100 μg/L時，曲線才開始出現(xiàn)彎曲。因此，熱原子熒光的線性在1.00～100 μg/L。

2.3 加標回收率

在已知樣品濃度為0.668 μg/L，加標量為0.08 μg/L。測定本底的實驗數(shù)據(jù)見表3。

加標后測定的實驗數(shù)據(jù)見表4。由表4可知，最后計算出回收率為87.5%。

2.4 精密度

用冷原子熒光法測定11次空白的檢測結果見表5。有表5可知，標準偏差為0.607 8。

用冷原子熒光法測定11次1.00 μg/L汞溶液的檢測結果見表6。由表6可知，標準偏差為：11.344 1；相對標準偏差：2.13%。

2.5 與電感耦合等離子體質譜法比較

電感耦合等離子體質譜法的測定結果與原子熒光法所測定的結果相同，可是再次測定時本底信號強度過高，經分析為汞殘留，經過金溶液多次洗脫后才逐步恢復正常。

2.6 討論

（1）配制硼氫化鉀溶液時，應先加入氫氧化鉀再加入硼氫化鉀，使藥品在堿性條件下溶解。

（2）光漂移現(xiàn)象。將樣品放置一段時間之后，再次測定同一樣品，發(fā)現(xiàn)熒光強度比原先測定的略有上升，連續(xù)測定性質相同的水樣時，也會出現(xiàn)熒光強度逐漸增強的現(xiàn)象。要減弱光漂移的誤差，儀器使用前需要調節(jié)燈電流為40 mA，預熱1 h。測定時再調節(jié)到20 mA。

（3）熒光猝滅。實驗室濕度過高時會引起熒光猝滅，要嚴格控制環(huán)境條件為溫度30 ℃以下，濕度75%以下，確保儀器熒光穩(wěn)定。

表1 冷原子熒光法工作曲線及熒光強度表

表2 熱原子熒光工作曲線及熒光強度表

表3 本底樣品熒光強度及濃度表

表4 加標樣品熒光強度及濃度表

表5 冷原子熒光法測定11次空白熒光強度表

表6 冷原子熒光法測定11次1.00 μg/L汞溶液熒光強度表

（4）平行樣差異。熒光強度略有波動為正?，F(xiàn)象，平行樣的熒光強度換算成濃度后，基本相同。如發(fā)現(xiàn)濃度有差異，估計是樣品管有汞元素殘留。更換樣品管，重新測定基本可以消除差異。

（5）替代消解。汞加熱易揮發(fā)，傳統(tǒng)的加熱法消解易造成損耗，給測定引入誤差。本文采用濃硫酸與溴化劑消解法消解樣品，可直接在常溫下進行，減少測定的誤差。

（6）冷、熱原子熒光法對比。對比2.1實驗數(shù)據(jù)，用冷原子熒光測定的標準序列相關系數(shù)低于熱原子熒光的相關系數(shù)，說明熱原子熒光的穩(wěn)定性好，精密度高。但是冷原子熒光的最低檢出限更低，說明冷原子熒光的靈敏度更高。

3 結論

針對不同水樣條件應該采用不同的方法檢測，如果初步測得樣品中汞含量較低，選用冷原子熒光法更好，提高檢測的靈敏度。反之就應該選用熱原子熒光法，以獲得更好的穩(wěn)定性。通常在生活飲用水中的汞含量低，應選用冷原子熒光法。而突發(fā)重金屬污染事件時，就應該選用熱原子熒光法。

[1]中華人民共和國環(huán)境保護部.水質 65種元素的測定 電感耦合等離子體質譜法HJ 700-2014[S].北京:中國環(huán)境科學出版社,2014.