食品容器中鄰苯二甲酸酯分析

□ 劉 燦 黃會(huì)珍 廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院

食品容器中鄰苯二甲酸酯分析

□ 劉 燦 黃會(huì)珍 廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院

鄰苯二甲酸酯又稱為酞酸酯，縮寫為PAEs，在常溫下是無色有芳香氣味的黏稠液體，具有高穩(wěn)定性和低揮發(fā)性等特點(diǎn)，是目前最為廣泛使用、產(chǎn)量最大、品種最多的塑化劑，被廣泛應(yīng)用于玩具、食品包裝材料、化妝品、香水、人工皮革、醫(yī)療用血袋、塑料管甚至建筑材料中。日常生活中為了增加實(shí)用性、延展性和穩(wěn)定性，可能會(huì)食品用塑料制品加入塑化劑。但鄰苯二甲酸酯類的不當(dāng)使用可能會(huì)造成環(huán)境污染或?qū)θ松眢w健康產(chǎn)生一定的危害。本文通過探討不同條件下的分析方法，尋求出有效偵測(cè)常見六種鄰苯二甲酸酯類的最優(yōu)條件。

食品；鄰苯二甲酸酯；分析

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品（主要）

鄰苯二甲酸二甲酯；鄰苯二甲酸二乙酯；鄰苯二甲酸二丁酯；鄰苯二甲酸二苯酯；鄰苯二甲酸二-(2-乙基)己酯；鄰苯二甲酸二辛酯；乙酸乙酯。

1.2 實(shí)驗(yàn)器材

玻璃棕色樣品瓶；震蕩器；超音波清洗器；電子天秤；注射針；酸堿度計(jì)；減壓過濾器。

1.3 儀器項(xiàng)目

氣相層析儀；質(zhì)譜儀；毛細(xì)層析分離管柱；載流氣體。

2 實(shí)驗(yàn)步驟

關(guān)于鄰苯二甲酸酯類應(yīng)用氣相層析質(zhì)譜儀的分析方法可以分為下列幾項(xiàng)來探討：(1)烘箱溫度升溫方式。(2)選擇適合的離子片段。(3)校正曲線的建立。(4)計(jì)算此種分析方法的偵測(cè)極限及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.1 烘箱溫度升溫方式

為了將鄰苯二甲酸酯類有效分離，并且分離時(shí)間縮短，通過選擇不同的烘箱溫度升溫方式，找出將六種鄰苯二甲酸酯類有效分離并且將時(shí)間縮短的最優(yōu)條件。

2.2 離子片段的選擇

GC-MS主要是由GC將分析物分離，再利用Massspectrometry當(dāng)作偵測(cè)器來偵測(cè)并且定義分析物。本實(shí)驗(yàn)所使用的質(zhì)譜儀離子源為EI，EI是利用高速的電子撞擊使分析物撞碎成許多碎片。GC-MS的偵測(cè)方式可分為兩種：一種為SCAN全掃描，是不選擇離子片段，掃描所有被離子源EI撞碎的離子；另一種為SIM選擇離子掃描，選擇分析物的主要離子片段進(jìn)行掃描，選擇適當(dāng)?shù)碾x子片段，可以得到更低的偵測(cè)極限，也可消除許多噪聲的干擾，在本實(shí)驗(yàn)中選擇鄰苯二甲酸酯類的離子片段時(shí)先使用SCAN模式掃描，并且選擇和判斷每個(gè)鄰苯二甲酸酯類的主要離子片段，再用SIM模式進(jìn)行定量分析。

2.3 GC-MS校正曲線的建立

本實(shí)驗(yàn)選擇的濃度線性范圍是由低濃度(1 μg/L)到高濃度(5x103μg/ L)，每一個(gè)濃度分別直接注入GC-MS三次，利用三次積分面積的平均值與其對(duì)應(yīng)的濃度做一校正曲線圖，再利用線性相關(guān)系數(shù)(r)，對(duì)于樣品積分面積和濃度線性關(guān)系加以探討。

2.4 偵測(cè)極限及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差測(cè)定

以校正曲線之最低濃度重復(fù)分析三次，其三倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)除以校正曲線的斜率(slope)，所得的濃度定義為偵測(cè)極限(LOD)。以校正曲線之最低濃度重復(fù)分析三次，其標(biāo)準(zhǔn)偏差(S.D.)除以平均值乘以100%，所得的值為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。

公式：LOD=3SD/Slope

RSD=（SD/平均值）×100%

3 結(jié)論

3.1 氣相層析方法的建立

氣相層析儀會(huì)因?yàn)榉治鑫锱c溫度和管柱之間作用力不同，而有不同的滯留時(shí)間，在本實(shí)驗(yàn)中分析六種鄰苯二甲酸酯類，使用等梯度的升溫方式可以將六個(gè)鄰苯二甲酸酯類完全分離，為了將分析時(shí)間縮短，探討了烘箱末溫溫度高低對(duì)分析時(shí)間長短的影響，見圖1。圖1的(b)是將烘箱末溫設(shè)為280 ℃，因?yàn)樽詈蠛嫦錅囟炔粔蚋?，所以?dǎo)致DEHP和DnOP無法被偵測(cè)，而將烘箱溫度升高至300 ℃，圖1的(a)，六種鄰苯二甲酸酯類都被偵測(cè)出并且完全分離。因此，GC-MS的優(yōu)化層析條件為初始溫度100 ℃維持2 min，以30 ℃/min提升到300 ℃。

圖1 溫度對(duì)鄰苯二甲酸酯類分離效果比較圖

3.2 直接注入GC-MS之偵測(cè)極限與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

偵測(cè)極限的計(jì)算公式為LOD=3SD/ Slope，即以校正曲線的最低濃度的三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以斜率所得的值，本實(shí)驗(yàn)直接注入GC-MS的鄰苯二甲酸酯類偵測(cè)極限在1×103～5×103μg/L；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算方式為校正曲線的最低濃度偵測(cè)三次所得的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以平均值[1-2]。本實(shí)驗(yàn)直接注入GC-MS的鄰苯二甲酸酯類相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都在6%以下，由此數(shù)據(jù)可得知此方法優(yōu)化條件的再現(xiàn)性適合偵測(cè)鄰苯二甲酸酯類。

[1]羅璇,李寧濤,馮智劼,等.液相色譜-串聯(lián)質(zhì)聯(lián)法測(cè)定食品用塑料包裝中鄰苯二甲酸酯類增塑劑[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè),2014,50(12):1544-1546.

[2]莊群瑛,楊月,蘇艷華,等.廈門市居民食品塑化劑暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[J].中華預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志,2014,48(7):602-606.