微細(xì)粒褐煤中腐植酸的水溶特性及其影響研究

邢龍杰，黃艷芳，王文娟，韓桂洪，劉炯天

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

微細(xì)粒褐煤中腐植酸的水溶特性及其影響研究

邢龍杰，黃艷芳，王文娟，韓桂洪，劉炯天

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

為了充分利用褐煤，采用光學(xué)顯微鏡、FTIR、接觸角、Zeta電位等分析技術(shù)，重點(diǎn)研究褐煤腐植酸在水中隨浸泡溫度的溶解特性以及其溶解前后的褐煤總酸基含量、表面親疏水性和表面荷電等變化規(guī)律.結(jié)果表明，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，浸泡溫度的升高，褐煤腐植酸的溶解量增大;在浸泡溫度50 ℃，浸泡時(shí)間2 h時(shí)，腐植酸溶解量達(dá)15.636 mg/L;隨著溶解溫度的升高，褐煤中含氧官能團(tuán)減少，其中總酸基由2.768 mmol/g降到2.431 mmol/g，接觸角由100.75°升高到105.33°，Zeta電位由-49.01 mV升高到-46.14 mV.

褐煤；腐植酸；溶解；含氧官能團(tuán)；接觸角；zeta電位

0 引言

我國(guó)是一個(gè)以煤炭為主要一次能源的國(guó)家，煤炭資源豐富，其生產(chǎn)量和消耗量都居世界首位.我國(guó)褐煤資源總儲(chǔ)量為3 194.38億噸，占我國(guó)煤炭資源總儲(chǔ)量的5.74%，主要分布在內(nèi)蒙古自治區(qū)東部和西南部的云南省境內(nèi).中國(guó)褐煤多屬年老褐煤，具有水分含量高、揮發(fā)分含量高、發(fā)熱量低、灰熔點(diǎn)低、可磨指數(shù)低及利用能效低等特點(diǎn)，這些特點(diǎn)使褐煤的開(kāi)發(fā)和利用受到了限制.

與高階煤相比，褐煤碳含量低、氧含量高，目前對(duì)于褐煤的研究主要集中在褐煤的提質(zhì).王沖等[1]提出了低溫干燥與深度脫水的聯(lián)合工藝，研究了干燥時(shí)間、干燥溫度和干燥粒度對(duì)褐煤深度脫水效果的影響；Zhang等[2]研究了水熱處理脫除褐煤中水分，以及水熱處理對(duì)褐煤物理化學(xué)性質(zhì)和表面性質(zhì)的影響；Racovalis等[3]研究了水熱處理對(duì)廢水中有機(jī)質(zhì)含量的影響.褐煤中含氧官能團(tuán)主要存在于干酪根、腐植酸和抽提物等3種有機(jī)質(zhì)中，其中絕大多數(shù)氧分布于腐植酸結(jié)構(gòu)中[4].當(dāng)褐煤與水相互作用時(shí)，腐植酸易發(fā)生溶解，導(dǎo)致褐煤中含氧官能團(tuán)發(fā)生變化，進(jìn)而引起褐煤表面性質(zhì)發(fā)生改變.筆者從褐煤中的含氧官能團(tuán)出發(fā)，以腐植酸為載體，重點(diǎn)研究了不同溫度下褐煤腐植酸在水溶液中的溶解量、含氧官能團(tuán)變化以及腐植酸溶解對(duì)褐煤表面性質(zhì)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)煤樣與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用的煤樣來(lái)自中國(guó)云南省昭通煤礦.煤樣經(jīng)過(guò)干燥后，先用顎式破碎機(jī)進(jìn)行破碎，再用行星球磨機(jī)球磨30 min.細(xì)磨處理后的褐煤物化性質(zhì)分析如表1所示.由表1可以看出，褐煤水分和灰分較高，游離腐植酸含量高達(dá)42.20%.

表1 細(xì)磨處理后的褐煤樣物化性質(zhì)分析

細(xì)磨處理后的煤樣粒度采用顯微鏡法進(jìn)行測(cè)定，其粒度累積分布曲線如圖1所示.由圖1可以看出，細(xì)磨煤樣平均粒度D50為1.821 μm.采用紅外光譜對(duì)褐煤進(jìn)行了表面分析，結(jié)果如圖2所示.紅外光譜分析表明，褐煤中含氧官能團(tuán)包括酚羥基、羧基等.

圖1 細(xì)磨處理后的煤樣粒度分布Fig.1 Particle size distribution of the milled lignite

圖2 細(xì)磨處理后的煤樣紅外光譜圖Fig.2 FTIR of the milled lignite

1.2 褐煤中腐植酸的溶解

褐煤中腐植酸溶解實(shí)驗(yàn)條件：水溶液pH值為7，溶解溫度為30～50 ℃,研究實(shí)驗(yàn)流程如圖3所示.首先將pH值為7的水溶液加熱到設(shè)定溫度，再加入褐煤顆粒，煤漿濃度為3.33 g/L，分別在溶解3、15、30、45、60、75、90、120 min時(shí)，利用濾膜孔徑為0.22 μm的移液器抽取褐煤漿中的溶液，測(cè)定腐植酸含量、溶液pH值和顆粒的Zeta電位.將浸泡后的褐煤進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾后的煤樣在真空干燥箱中30 ℃進(jìn)行干燥.干燥完畢，裝入試樣袋，放入真空干燥器中.干燥后的煤樣，進(jìn)一步進(jìn)行表面表征.

圖3 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.3 The flow chart of experiment

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 溶解腐植酸的測(cè)定

采用紫外-可見(jiàn)分光光度法測(cè)定溶液中腐植酸的含量.配制標(biāo)準(zhǔn)溶液所用的腐植酸來(lái)源于昭通褐煤[5]，腐植酸的紫外可見(jiàn)光譜沒(méi)有明顯的特征峰.Novak等[6]發(fā)現(xiàn)，從褐煤中提取的腐植酸在250～280 nm的吸光度較大，在280 nm處發(fā)生了電子躍遷，存在一個(gè)肩峰.

筆者配制一系列濃度分別為0、10、15、20、25、30、35 mg/L的腐植酸溶液，以腐植酸濃度為橫坐標(biāo)，以280 nm處的吸光度A為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線如圖4所示，所得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的相關(guān)系數(shù)R2為0.999 7.

圖4 腐植酸的紫外可見(jiàn)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.4 The UV-visible standard curve of HA solution

1.3.2 FT-IR測(cè)定

紅外光譜分析采用北京瑞利分析儀器公司生產(chǎn)的WQF-510型傅里葉變換紅外光譜儀.取1 mg的干燥煤樣與100 mg KBr混合壓制成薄片，再將薄片放入紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試.測(cè)試波數(shù)范圍：4000～400 cm-1，掃描速率：0.55 cm/s.

1.3.3 總酸基的測(cè)定

稱取約50 mg樣品于錐形瓶中，加入0.1 mol/L的NaOH溶液10 mL，隨后加入0.05 mol/L的氯化鋇溶液25 mL，塞上橡皮塞，搖振10 min，過(guò)濾，取濾液25 mL于50 mL的燒杯中，用0.1 mol/L的HCl電位滴定，終點(diǎn)為pH值為8.4.進(jìn)行兩個(gè)平行試驗(yàn)，同時(shí)做一個(gè)空白測(cè)定.測(cè)定結(jié)果采用如下公式：

式中：nT為總酸性基含量，mmol/g；V2為空白滴定時(shí)用酸體積，mL；V1為樣品滴定時(shí)用酸體積，mL；CHCl為鹽酸溶液的濃度，mol/L；m為樣品質(zhì)量，g.

1.3.4 接觸角測(cè)定

采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的JC2000D接觸角測(cè)定儀測(cè)定樣品的接觸角.煤樣經(jīng)加壓成型模具壓制成直徑為10 mm、厚度約3 mm的具有壓光平面的圓柱體試片.每個(gè)樣品測(cè)定5次，取平均值.

1.3.5 Zeta電位的測(cè)定

取不同溫度下溶解30 min的煤泥澄清液，加入電泳池中，采用電泳儀(JS94H2型微電泳儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)進(jìn)行測(cè)定,每個(gè)樣品分別測(cè)定5次，取平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 褐煤中腐植酸的溶解

褐煤中含有大量的腐植酸，實(shí)驗(yàn)中控制溶液pH值為7，溫度分別為30、35、40、45、50 ℃，測(cè)定了不同溫度條件下腐植酸含量隨浸泡時(shí)間的變化規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

由圖5可以看出，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，褐煤中腐植酸溶解量逐漸提高；隨著溫度的升高，腐植酸的溶出量也相應(yīng)升高;當(dāng)浸泡溫度為50 ℃，浸泡時(shí)間為120 min時(shí)，溶液中的腐植酸含量達(dá)到15.636 mg/L.上述結(jié)果表明，當(dāng)溫度升高或溶解時(shí)間延長(zhǎng)，可以顯著增加褐煤中腐植酸的溶解程度.上述結(jié)果與現(xiàn)有研究中褐煤溶解規(guī)律一致[7].

2.2 褐煤中含氧官能團(tuán)的變化

分別采用紅外光譜和化學(xué)滴定法對(duì)原煤和經(jīng)過(guò)不同條件處理后的褐煤中含氧官能團(tuán)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果分別如圖6和圖7所示.

從圖6可以看出，原煤與經(jīng)過(guò)不同溫度溶解過(guò)后褐煤的紅外光譜之間存在著明顯的差異.根據(jù)褐煤的化學(xué)基團(tuán)在特定波數(shù)處的吸收譜帶[8]，褐煤紅外光譜各個(gè)峰的歸屬分別為： 3 400 cm-1處為羥基的—OH的伸縮振動(dòng)峰；2 922 cm-1處為脂肪碳基團(tuán)；1 760～1 680 cm-1處為羧基的伸縮振動(dòng)峰.

圖5 不同浸泡溫度下褐煤中腐植酸的溶解Fig.5 Dissolution of HA in lignite under different soaking temperature

圖6 不同溫度條件下褐煤的FT-IR圖Fig.6 FT-IR of lignite under different soaking temperatures

圖7為采用化學(xué)滴定法測(cè)定的浸泡后褐煤總酸基的變化.由圖7可以看出，隨著溫度的升高，總酸基(酚羥基與羧基)逐漸減少，總酸基含量由2.768 mmol/g降到2.431 mmol/g.褐煤中含氧官能團(tuán)的變化與不同溫度下褐煤腐植酸的溶解情況緊密相關(guān).張營(yíng)等研究表明[9]，褐煤、腐植酸和提取腐植酸后褐煤的含氧官能團(tuán)存在較大的差異，含氧官能團(tuán)含量大小依次為：腐植酸、褐煤、提取腐植酸后褐煤的含氧官能團(tuán).褐煤含氧官能團(tuán)發(fā)生變化對(duì)褐煤的表面性質(zhì)存在著很大影響[10].

圖7 不同溫度條件下褐煤中總酸基的變化Fig.7 Total acid groups of lignite under different soaking temperatures

2.3 褐煤表面性質(zhì)的變化

接觸角和Zeta電位是表征褐煤表面性質(zhì)的重要指標(biāo).接觸角是表征褐煤的親疏水性的重要參數(shù)，接觸角越小褐煤越親水，越大則越疏水[11].

不同溶解溫度條件下褐煤的接觸角變化如圖8所示.從圖8可以看出，褐煤的接觸角隨著浸泡溫度的升高而不斷增加，從100.75°升高到105.33°，而原褐煤的接觸角只有99.20°.結(jié)果表明，褐煤的親水性隨著溫度的升高而逐漸降低.Zhang等[2]的研究也發(fā)現(xiàn)類似結(jié)果，即隨著溶解溫度的升高，褐煤的接觸角增大.Wang等[12]、劉文濤等[13]研究表明，接觸角與含氧官能團(tuán)含量之間是線性相關(guān)的.

圖8 不同溫度浸泡褐煤樣的接觸角變化Fig.8 Contact angle of lignite under different soaking temperatures

Zeta電位是表征膠體顆粒表面電性的重要手段，也是判斷顆粒分散性的重要參數(shù)[14].不同溫度溶解條件下，褐煤表面的Zeta電位變化如圖9所示.

圖9 不同溫度條件下褐煤的Zeta電位變化Fig.9 Zeta-potential of lignite under different soaking temperatures

圖9表明，隨著溫度的升高，褐煤的Zeta電位由-49.01 mV到-46.14 mV,絕對(duì)值不斷減小，結(jié)果表明了褐煤表面電性減小，分散性降低.李敏的研究表明[15]，褐煤被氧化后，其Zeta絕對(duì)值增加，這與本文的結(jié)論相一致.

從表面性質(zhì)的變化可以得出，隨著溫度升高，腐植酸的溶解加劇，褐煤的含氧官能團(tuán)減少，褐煤疏水性增大，顆粒間靜電力減小.

3 結(jié)論

(1)褐煤顆粒所處溶液化學(xué)環(huán)境不同，腐植酸溶解程度也隨之發(fā)生改變.隨著溶液溫度升高或浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，褐煤中腐植酸溶解量逐漸提高.在溶液溫度50 ℃，浸泡時(shí)間2 h時(shí)，腐植酸溶解量達(dá)15.636 mg/L.

(2)FT-IR和化學(xué)分析結(jié)果表明：隨著溶液溫度的提高，褐煤中含氧官能團(tuán)，特別是總酸基的含量不斷降低.

(3)褐煤表面性質(zhì)研究表明：溶解溫度升高，褐煤含氧官能團(tuán)減少，最終導(dǎo)致褐煤的表面性質(zhì)發(fā)生變化，褐煤的接觸角不斷增大，Zeta電位逐漸升高.腐植酸溶解對(duì)褐煤所處溶液化學(xué)環(huán)境以及顆粒自身分散穩(wěn)定性產(chǎn)生了影響，將進(jìn)一步影響褐煤后續(xù)加工利用過(guò)程.

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Water-Soluble Characteristics and the Effects of Humic Acids on Micron-Sized Lignite

XING Longjie, HUANG Yanfang, WANG Wenjuan, HAN Guihong, LIU Jiongtian

(School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou 450001, China)

In order to make use of lignite, the dissolution of HA in lignite with the change of soaking temperature， and the content of total acid group, hydrophilicity and charge of lignite surface after dissolution was investigated. The result showed that the capacity of dissolution of HA in lignited increased with the increase of soaking time and temperature. When soaking temperature was 50 ℃, soaking time 2 h, the capacity of HA was 15.636 mg/L. The analysis of FTIR was used. And the lignite after dissolution was characterized. The total acid groups, contact angle and zeta-potential of lignite after dissolution were determined. This research showed that the oxygen-containing functional groups of lignite after dissolution decreased from 2.768 mmol/g to 2.431 mmol/g, the contact angle increased from 100.75° to 105.33°; and the Zeta-potential increased from -49.01 mV to -46.14 mV with the increase of temperature.

lignite; humic acids; dissolution; oxygen-containing functional groups; contact angle; Zeta-potential

2016-06-01；

2016-08-19

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51674225;51404213)

韓桂洪(1981— )，男，河北昌黎人，鄭州大學(xué)副教授，博士，主要從事礦物加工研究，E-mail:guihong-han@hotmail.com.

1671-6833(2017)03-0020-05

TQ028.9

A

10.13705/j.issn.1671-6833.2016.06.004