水滑石的制備和應用綜述

劉齊魯

（山東科技大學化學與環(huán)境工程學院，山東 青島 266510）

【試驗研究】

水滑石的制備和應用綜述

劉齊魯

（山東科技大學化學與環(huán)境工程學院，山東 青島 266510）

水滑石因其特殊的結構和組成使其有很好的陰離子交換性能，在吸附、催化、制藥、阻燃領域中占有重要位置。本文主要綜述了水滑石的結構特點、常用制備方法優(yōu)缺點以及在生產生活中的應用。

水滑石；制備方法；新型材料；應用

水滑石作為一種新型材料，由于其特殊的層狀結構，而具有一些特殊的物理化學性質，如吸附性、催化性、層間陰離子可交換性、弱堿性等。水滑石現(xiàn)已廣泛應用于化工、材料、醫(yī)藥等行業(yè)中。目前，關于水滑石的合成、制備和應用研究已經成為新材料熱點之一，隨著以后對水滑石材料研究的深入，水滑石材料將會更好地為人類服務。

1 水滑石的晶體結構

水滑石分子組成是Mg6Al12(OH)16CO3·4H2O[1]，它是一種陰離子型層狀化合物。水滑石中的Mg2+、Al3+被M2+、M3+同晶取代得到結構相似的一類化合物，稱為類水滑石化合物。分子通式：M2+1-xM3+x(OH)2(An-)x/n·mH2O，其中M2+=Mg2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+；M3+=Al3+、Fe3+、Cr3+、Sc3+；An-為在堿性溶液中可穩(wěn)定存在的陰離子，如：x表示M3+所占陽離子總數(shù)分數(shù)x=0.2～0.33，m表示分子中結晶水的數(shù)量[2]。不同的M2+和M3+，不同的填隙陰離子An-，便可形成不同的類水滑石。其結構非常類似于水鎂石Mg(OH)2，由MgO6八面體共用棱形成單元層，位于層上Mg2+、Al3+、OH-層帶有正電荷。層間的Mg2+在一定范圍內可被Al3+同晶取代，使交換的陰離子CO32-與層板上的正電荷平衡，使得這一結構呈電中性。此外，在氫氧化物層中同時存在著一些水分子，這些水分子可以在不破壞層狀結構的條件下去除。由上述可以得出水滑石的典型結構[3]，見右圖。

自然界存在的水滑石是鎂、鋁的羥基碳酸化物[4]，后來人們合成了各種各樣的類水滑石化合物(hydrotalcite-likecompounds，簡稱HTLcs)，是水滑石中的Mg2+，Al3+被其他相同電價陽離子取代后生成的化合物，它在結構上與水滑石相同。由于類水滑石化合物具有離子交換性和內部離子可以穿插別的離子的催化性能，所以水滑石及類水滑石化合物因具有特殊的層狀結構及物理化學性質，在吸附、催化領域中占有重要位置，對它的研究也越來越多。

水滑石的典型結構

2 水滑石的制備方法及其優(yōu)缺點

天然的水滑石數(shù)量很少并且難以開采利用。天然水滑石大多以蛇紋石或尖晶石等變體形式出現(xiàn)，而且天然水滑石不是純凈的，它含有葉綠泥石和白云母等其他物質。實踐表明：從水滑石中將這些雜質分離除去是不現(xiàn)實的，因此人工合成得到高純度的水滑石就成為各種應用的選擇。

水滑石一般通過氧化物和鹽反應、鹽和堿反應、焙燒還原等制成。為了能制得理想的水滑石類材料，國內外學者專家做了大量探索工作，用合成路線的改變加上合成條件的改良，又不斷衍生出了很多新的制備方法。

2.1 共沉淀法

共沉淀法[5]是當前最常用的制備方法之一，它是通過金屬鹽的混合溶液與堿金屬氧化物發(fā)生反應得到，也就是鹽和堿共沉淀反應，然后將該沉淀在一定條件下轉換成晶體即為水滑石。金屬鹽主要包括硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物和碳酸鹽等，堿主要包括氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀等。理論上，該方法有以下優(yōu)點：

(1) 應用范圍廣。用這種方法可以制得幾乎所有的水滑石物質。

(2) 可以得到較多的產物。由于可以調節(jié)共沉淀的M2+和M3+的原料比，因此可制備n(M2+)/n(M3+)不同比值的一系列水滑石。還能通過選擇不同合成原料種類，使層間穿插不同陰離子，得到陽離子相同陰離子不同的水滑石。

2.2 模板法

模板法是以某種有機物的本體或者其聚合物作為為模板，用該模板與溶液反應物在液相界面反應，從而形成水滑石模板復合體，再用焙燒、溶蝕的方法分離模板，由于模板的樣式是人為設計的，這樣就能得到相對應形狀、尺寸、取向的水滑石。有機物模板可以選用由表面活性劑形成的囊泡、嵌狀共聚物等。

模板法是一種比較新的水滑石的制備方法，其優(yōu)點在于能夠在宏觀上制得人為設定好的形狀大小的水滑石材料，進而方便下一步的加工利用。但相對于水滑石的一般制備方法，模板法制得的產物比表面積大，微觀形態(tài)比較粗糙。

2.3 陰離子交換法

水滑石的一個重要特性是其層間的陰離子“具有可交換性”利用這一性質，可以將不同的陰離子插入水滑石層間，形成結構和功能不同的水滑石材料，陰離子交換法是以容易合成的水滑石作為前驅體，通過離子交換將目標陰離子插入層間置換原有陰離子，就可以得到目標離子水滑石。

該方法的優(yōu)點是通過控制離子交換的反應條件，不僅可以保持原前驅水滑石的固有層狀結構，還可以重新選用新的層間陰離子的類型和數(shù)目，從而得到不同結構和功能的對應離子插層水滑石材料。離子交換法適用于制備金屬離子在堿性介質中不穩(wěn)定、陰離子An-沒有可溶性的M2+和M3+鹽類、不能用共沉淀法制備的類水滑石。但是這種方法對反應條件要求比較嚴格，易引入雜質離子。

2.4 焙燒還原法

將在一定溫度下被焙燒的水滑石置于含有某種陰離子的液體介質中，由于水滑石具有熱穩(wěn)定性，高溫下發(fā)生水滑石層柱結構的重建，使得陰離子進入水滑石層間，溫度降低后就形成新的對應陰離子類水滑石。

焙燒還原法的優(yōu)點在于能夠定向得到所需陰離子水滑石，原理簡單。但是本方法操作復雜，要生成所需陰離子水滑石考慮條件較多，焙燒溫度如果過高可能會破壞水滑石的層狀結構，過低可能得不到相對應陰離子水滑石產物，此外還要考慮陰離子的液體介質濃度等。

3 水滑石及類水滑石材料的應用

天然存在的水滑石很少而且難以得到，通常采用人工合成的方法合成水滑石類化合物。人工合成水滑石原料來源豐富，合成過程對環(huán)境無害。煅燒后的水滑石類化合物有良好的吸附性、陰離子交換性和催化活性，而且水滑石類化合物的結構可控可調，便于利用加工等。因為水滑石類化合物的這些優(yōu)點，所以水滑石類化合物具有非常廣泛的用途，目前已被廣泛應用于催化、吸附、醫(yī)藥、阻燃等領域。

3.1 用作吸附劑

由于水滑石類化合物的大比表面積、結構層間陰離子的交換性，所以其有良好的吸附性，其中吸附有機物與陽離子的作用機理主要是表面吸附，而對于陰離子的吸附效應主要是層間陰離子交換性。而目前最大的用途是用于對污染廢水中的陰離子污染物進行吸附。呂亮[6]對采用焙燒法制備的水滑石進行吸附試驗，證明水滑石類材料對鹵素離子有很好的吸附作用。并且呂亮還證實了鹵素離子是被置換到了水滑石層間。Carja等[7]通過水滑石類材料對廢水中砷酸根的吸附試驗發(fā)現(xiàn)，穿插型水滑石對廢水中的砷酸根的除去率達到97.6%，經X-射線衍射分析后發(fā)現(xiàn)，水滑石層間陰離子為砷酸根。說明砷酸根被置換到了水滑石層間。

3.2 用作催化劑前體或催化劑

水滑石類陰離子粘土直接或間接作為復合氧化物催化劑前體，在有機反應過程中使用具有活性高、可選性強、金屬陽離子分布均勻、再生重復性好等優(yōu)點。此外，由于其特殊的層狀結構，焙燒或穿插的類水滑石材料可作為催化劑載體，因其特殊的結構可使其搭載的催化材料具有更好的催化活性和選擇性。水滑石材料作催化劑，主要用于堿催化、氧化還原催化。

3.3 用作胃酸中和藥

胃酸可以助消化，但如果胃酸過多反而會傷及胃，可能會引起胃炎、胃潰瘍、十二指腸潰瘍等疾病。其主要治療方法是采用弱堿性的藥物，與胃酸發(fā)生中和反應，升高pH值至適當值，通過反饋作用使胃蛋白酶的活性降低，進而恢復胃的健康。采用水滑石做胃藥也是這種原理，水滑石的緩沖范圍是pH值=3～5[8]，可以達到預期效果，由于水滑石的層狀結構可知其藥效持久，目前水滑石作為胃酸中和藥，正在迅速取代傳統(tǒng)的氫氧化鋁類胃酸中和藥。楊桂英等[8]在臨床試驗中發(fā)現(xiàn)，穿插得到的磷酸鹽陰離子類水滑石，它們作為胃酸中和藥，不僅藥效顯著且持久，由于穿插入了磷酸鹽陰離子還能避免傳統(tǒng)藥物帶來的軟骨病和缺磷綜合癥等副作用的發(fā)生。

3.4 作阻燃劑和PVC穩(wěn)定劑

由水滑石的組成可看出水滑石中含有較多的結構水并且在控制添加穿插碳酸根，這樣受熱分解后會放出水和CO2。并且水滑石受熱分解過程中發(fā)生兩個吸熱反應，可以在這兩個過程中使溫度降低達到阻燃劑的作用。并且其無毒無害合成容易，易工業(yè)化使用?，F(xiàn)在已被廣泛應用于合成材料、阻燃涂料等。范惠琳等[9]已證實其合成的Zn-Al-CO3水滑石有很好的阻燃效果，因為摻雜鋅元素Zn-Mg-Al三元水滑石，能夠較早形成ZnO復合氧化物，有助于軟PVC管快速碳化，進而形成一層碳層，達到隔絕空氣，阻止燃燒的作用。

4 結論

綜上所述，天然的水滑石數(shù)量很少，人工合成水滑石原料來源豐富，合成方便，成本低，整個工藝過程對環(huán)境無害。并且水滑石材料現(xiàn)已在催化、吸附、醫(yī)藥、阻燃等領域得到廣泛應用。隨著研究的深入，水滑石類材料工業(yè)化合成和應用必將逐步完善，能夠給未來人類生產生活帶來極大的便利。所以水滑石類材料值得我們去進一步研究。

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TQ426.8

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1007-9386(2017)02-0009-03

2017-03-31