可取代橡膠膠料中高芳烴油的植物油

朱景芬，崔 英 編譯

（中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

可取代橡膠膠料中高芳烴油的植物油

朱景芬，崔 英 編譯

（中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

考察了兩種未加工植物油[葵花籽油（SFO）和大豆油（SBO）]在丁苯橡膠（SBR）中的填充情況，并與含高芳烴油的橡膠進(jìn)行了對(duì)比。除了相容性和加工性能研究試驗(yàn)外，還進(jìn)行了各種物理、力學(xué)和動(dòng)態(tài)性能試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，用SFO和SBO替代芳烴油后，橡膠的疲勞壽命分別提高了90%和40%，而且植物油與橡膠具有更好的相容性（其提高了70%）。SFO和SBO使?jié)L動(dòng)阻力分別降低了10%和15%。采用橡膠加工分析儀研究了橡膠的加工行為，結(jié)果表明，與參比試樣相比，含SFO橡膠的加工性能和流動(dòng)行為分別提高了15%和30%。

葵花籽油；大豆油；力學(xué)性能；相容性；橡膠加工分析儀

0 前 言

研究了大多數(shù)環(huán)氧化植物油在橡膠中的填充情況。考慮到植物油的可持續(xù)性，重點(diǎn)研究了未加工（非環(huán)氧化）葵花籽油和大豆油對(duì)丁苯橡膠（SBR）混煉膠性能的影響，并與含高芳烴油（DAE）的橡膠進(jìn)行了對(duì)比，評(píng)估含非環(huán)氧化植物油輪胎胎面膠的耐久性和填充油-橡膠的相容性問(wèn)題。此外，用植物油取代DAE，采用橡膠加工分析儀（RPA）評(píng)估了含植物油橡膠的加工性能。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

研究了兩種植物油[葵花籽油（SFO）和大豆油（SBO）]填充的SBR的性能。制備了3種不同的混煉膠，其中之一填充的是高芳烴油橡膠。

眾所周知，為了保留混煉膠的特性，用其他油品以1：1的比例取代高芳烴油是不可能的，但在各種混煉膠中，保持相同的植物油和其他配料的用量。

混煉膠配方如表1所示。

表1 SBR胎面膠配方

加工油的測(cè)試性能如表2所示。

表2 加工油的性能

1.2 混煉工藝

采用兩步法混煉工藝制備混煉膠。第一步是在實(shí)驗(yàn)室中，用密煉機(jī)（容量2 kg，臺(tái)灣Well Shуing生產(chǎn)）進(jìn)行。采用傳統(tǒng)混煉工藝混煉10 min。先將橡膠、添加劑和一半填料混煉5 min，再加入加工油和另一半填料，混煉5 min。

母煉膠在室溫下放置24 h，再于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，在雙輥開(kāi)煉機(jī)（臺(tái)灣Well Shуing生產(chǎn)）上混煉。

混煉膠在室溫下放置24 h后，測(cè)試其物理、力學(xué)及動(dòng)態(tài)性能。

1.3 性能測(cè)試

為了評(píng)估未加工植物油對(duì)橡膠性能的影響，進(jìn)行了各種試驗(yàn)。

1.3.1 增塑劑影響

1） 硫化過(guò)程中的黏度

在動(dòng)態(tài)流變儀（型號(hào)SMD-200B，伊朗Santam公司生產(chǎn)）中評(píng)估混煉膠的硫化行為，其主要目的是評(píng)估硫化過(guò)程中膠料黏度的變化，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)ISO 6502。

2） 門(mén)尼黏度

采用門(mén)尼黏度儀（型號(hào)SMV-201，日本Shimadzu公司生產(chǎn)）按照ISO 289測(cè)試膠料的門(mén)尼黏度。

1.3.2 油-橡膠相容性

為了研究油-橡膠的相容性，將充油混煉膠分別在120 ℃、150 ℃、180 ℃下熱老化120 h，測(cè)試其質(zhì)量損失率。

1.3.3 耐久性

1） 拉伸性能

在拉伸儀上（型號(hào)GT-7016-A，臺(tái)灣GоteCh生產(chǎn)）測(cè)試橡膠的拉伸性能，包括拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、100%定伸應(yīng)力和200%定伸應(yīng)力，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)ISO 37。

2）熱老化性能

為了研究橡膠在不同熱條件下的耐久性，將其于120 ℃的烘箱（日本Tоуоseiki Seikaku-Shо公司生產(chǎn)）中熱老化168 h（測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)ISO 188），測(cè)試膠料拉伸性能的變化情況。

3）疲勞壽命

為了考察膠料在動(dòng)態(tài)使用中的耐久性，按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 6943，在疲勞儀（伊朗Нiwa生產(chǎn)）中測(cè)試啞鈴形試樣的疲勞壽命。

4）耐磨性能

為了評(píng)估膠料的耐磨性能，在磨耗儀（伊朗Santam公司生產(chǎn)）中測(cè)試橡膠的相對(duì)體積損失，采用球型試樣，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)ISO 4649。

1.3.4 損耗性

為了評(píng)估輪胎的抓地力和滾動(dòng)阻力，在動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀（型號(hào)DMTA 8000，美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)）上測(cè)試橡膠的損耗性能（tan δ），采用彎曲變形模式，頻率1 Нz，應(yīng)變1%，溫度-120～100 ℃，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)ISO 6721。

1.3.5 回彈性

按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 4662，于25 ℃下在回彈性儀（日本Tоуоseiki生產(chǎn)）上測(cè)試膠料的回彈性能。采用此實(shí)驗(yàn)評(píng)估輪胎的抓地力。

1.3.6 填料分散

采用1000 NT分散儀和Philiрs實(shí)驗(yàn)定標(biāo)程序，評(píng)估填料分散入橡膠的程度。

1.3.7 RPA分析

采用橡膠加工分析儀（型號(hào)RPA 2000，美國(guó)Alрha技術(shù)公司生產(chǎn)），分別在恒定剪切速率、冪律指數(shù)和Paуne效應(yīng)下考察橡膠的活化能，評(píng)估膠料的加工性能、流動(dòng)行為和分散狀況。

2 結(jié)果與討論

力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果詳見(jiàn)表3。

2.1 增塑效應(yīng)及油-橡膠相容性

2.1.1 硫化過(guò)程中的黏度

除去植物油對(duì)橡膠硫化行為輕微的影響之外，考慮將最低轉(zhuǎn)矩（ML）和最高轉(zhuǎn)矩（MН）分別設(shè)為低剪切速率下膠料未硫化和硫化時(shí)的黏度指標(biāo)。由表3可以看出，含植物油橡膠的ML略微低于含DAE橡膠的ML，這表明低剪切速率下含植物油的未硫化橡膠的黏度較低。研究結(jié)果表明，植物油對(duì)橡膠具有略優(yōu)的增塑效應(yīng)。此外，含植物油橡膠的MН較低，說(shuō)明硫化不會(huì)影響植物油的增塑效應(yīng)。植物油比較實(shí)驗(yàn)表明，大豆油對(duì)橡膠的增塑效應(yīng)最優(yōu)。

表3 力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

2.1.2 門(mén)尼黏度

研究表明，除了含植物油橡膠的ML和MН略有變化之外，所有橡膠的門(mén)尼黏度幾乎是完全相同的，植物油較好的增塑效應(yīng)不會(huì)明顯降低橡膠的門(mén)尼黏度。換句話說(shuō)，低剪切速率下用植物油替代芳烴油，其增塑效應(yīng)并不明顯。

2.1.3 油-橡膠相容性

如上所述，為了考察填充油-橡膠相容性，通過(guò)測(cè)試熱老化120 h后的質(zhì)量損失率，評(píng)估了橡膠的滲油情況。實(shí)驗(yàn)溫度如下：

120 ℃—類似于熱老化試驗(yàn)方法（ISO 188）。

150 ℃—輪胎使用中某些臨界情況下可能承受的最高溫度。

180 ℃—加速老化條件（任意選擇）。

不同熱老化條件下橡膠的滲油情況如圖1所示。

圖1 不同熱老化條件下充油橡膠滲油時(shí)的質(zhì)量損失率

假設(shè)油-橡膠相容性越好，橡膠滲油量應(yīng)該越少?？紤]到圖1的結(jié)果，與DAE相比，植物油表現(xiàn)出與橡膠更好的相容性。增塑和相容的比較結(jié)果表明，這兩者是直接相互關(guān)聯(lián)的，例如，增塑效應(yīng)較好的充油橡膠表現(xiàn)出較好的相容性。

2.2 耐久性

由表3可以看出，含大豆油橡膠的拉伸強(qiáng)度最高，與此相反，含葵花籽油橡膠的拉伸強(qiáng)度最低；含大豆油橡膠的拉斷伸長(zhǎng)率最高，與拉伸強(qiáng)度具有一定的關(guān)聯(lián)性。

研究表明，含DAE橡膠的定伸應(yīng)力最高，含大豆油橡膠的定伸應(yīng)力最低，此結(jié)果也可由測(cè)試硫化行為時(shí)的ΔM（MН-ML）預(yù)測(cè)到。

ΔM值越高，橡膠越易于交聯(lián)，其定伸應(yīng)力也越高。ΔM和定伸應(yīng)力可以相互印證這點(diǎn)很重要。例如，含大豆油橡膠的定伸應(yīng)力最低，它的ΔM值也是最低的。另一方面，含大豆油橡膠在這兩種情況下的表現(xiàn)也是很明顯的。

值得注意的是，一般情況下定伸應(yīng)力越低，加工油的增塑效應(yīng)越好。但事實(shí)是，所考察加工油的增塑效應(yīng)幾乎是相同的，這是因?yàn)檩^高的定伸應(yīng)力主要是由較高的交聯(lián)密度引起的，在這種情況下，增塑效應(yīng)是可以忽略的。

2.3 熱老化性能

如表3所示，含植物油橡膠老化后拉伸性能變化很多（主要參見(jiàn)老化后的拉斷伸長(zhǎng)率），這使得膠料的靜態(tài)長(zhǎng)期性能變差。采用非常苛刻的老化條件考察橡膠的極限靜態(tài)耐久性。值得注意的是，輪胎在使用過(guò)程中更為重要的是動(dòng)態(tài)長(zhǎng)期性能。

2.4 疲勞壽命

疲勞壽命試驗(yàn)結(jié)果表明，與含DAE的橡膠相比，含植物油的橡膠具有更長(zhǎng)的疲勞壽命。在兩種植物油中，含葵花籽油橡膠的疲勞壽命較為優(yōu)秀。植物油，尤其是葵花籽油在短期測(cè)試中可使橡膠具有更為優(yōu)秀的動(dòng)態(tài)持久性能。不同膠料的滲油結(jié)果也是依照疲勞壽命變化的。所以，橡膠中加入相容加工油越多，膠料的疲勞壽命也就越長(zhǎng)。

2.5 耐磨性能

從磨耗造成的橡膠體積損耗結(jié)果可以看出，用植物油替代DAE并未明顯改善橡膠的耐磨性能，各種充油橡膠的耐磨性能幾乎相同。

2.6 損耗性能

溫度掃描試樣的DMTA分析典型示意圖詳見(jiàn)圖2。

圖2 溫度掃描試樣的DMTA分析典型示意圖

其他研究也表明，0 ℃和25 ℃的tan δ分別代表濕、干抓著力。tan δ值越高，抓著力越好，輪胎在路面上移動(dòng)越安全。高溫（一般為60 ℃或者70 ℃）下的tan δ代表了輪胎的滾動(dòng)阻力。高溫下tan δ值越低，滾動(dòng)阻力越高，越節(jié)油。

溫度掃描DMTA分析tan δ結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度掃描DMTA分析0 ℃、25 ℃、70 ℃時(shí)的損耗性能

研究表明，盡管所考察橡膠的濕抓著力幾乎相同，但是，干抓著力情況并非如此。含大豆油的橡膠與其他橡膠相比，表現(xiàn)出最好的干抓著力。此外，含植物油橡膠的滾動(dòng)阻力低于含DAE橡膠的滾動(dòng)阻力。

2.7 回彈性能

回彈性結(jié)果表明，含植物油橡膠的回彈率低于含DAE橡膠的回彈率?；貜椔试降?，輪胎的抓著力也越低，這在理論上是可以接受的。

回彈性試驗(yàn)一般是在室溫下進(jìn)行的，也就是說(shuō)，在本研究中，彈性主要是指干抓著力。因此，DMTA分析得到的干抓著力明確了抓著力和回彈率之間的相互關(guān)系。例如，含大豆油橡膠的回彈率最低，其抓著力也最大。另一方面，含DAE橡膠的回彈率最高，其抓著力也最小。

2.8 填料分散

用1000NT型分散分級(jí)儀評(píng)估填料分散進(jìn)入橡膠基體的程度，光束與觀察面角度保持30°，放大倍數(shù)100倍，得到灰度圖像（見(jiàn)圖4）。

淺色點(diǎn)代表填料和凝聚物，深色背景代表橡膠基體。

在下一階段，根據(jù)Philiрs實(shí)驗(yàn)，填料分散程度被劃分為0～10級(jí)，其值越高，填料分散度也越高。填料分散進(jìn)入橡膠基體后的結(jié)果如表3所示。結(jié)果表明，與其他橡膠相比，含DAE橡膠的填料分散程度最好。在植物油中，含大豆油橡膠中填料分散程度相對(duì)較好。

圖4 分散分級(jí)儀圖像(左)和反轉(zhuǎn)分散分級(jí)儀圖像(右)

值得注意的是，填料分散進(jìn)入橡膠基體的程度與加工油的黏度有關(guān)。例如，較高的加工油黏度可增加剪切速率，使填料更易分散。因此，DAE的黏度越高，橡膠中填料分散程度越好，這是不容忽視的。

2.9 RPA分析

在不同掃描范圍內(nèi)，采用橡膠加工分析儀（RPA）評(píng)估充油橡膠的加工性能、流動(dòng)行為和填料分散狀況。

2.9.1 恒定剪切速率下的活化能

在溫度掃描范圍內(nèi)，采用RPA測(cè)試活化能，以考察充油橡膠的加工性能。采用Arrhenius-Eуring方程計(jì)算活化能：

式中，η*是特定剪切速率下的復(fù)數(shù)黏度；B是常數(shù)；T是絕對(duì)溫度。

lоg η*與1/T的斜率等于E/R?；罨苁切甭食艘詺怏w常數(shù)R計(jì)算得到的。

2.9.2 流動(dòng)行為

在頻率范圍內(nèi)，測(cè)試橡膠流動(dòng)行為的牛頓冪律指數(shù)。

2.9.3 填料分散

在應(yīng)變范圍內(nèi)，依照Paуne效應(yīng)，采用RPA評(píng)估填料在橡膠基體內(nèi)分散的情況。

Paуne效應(yīng)是橡膠，尤其是含填料橡膠應(yīng)力-應(yīng)變行為獨(dú)有的特征。在循環(huán)荷載條件下，由小應(yīng)變振幅到大應(yīng)變振幅時(shí)可以觀察到Paуne效應(yīng)。在高于大約0.1%應(yīng)變振幅（G0'）時(shí)，橡膠的貯能模量隨著應(yīng)變的增加而大幅下降。在應(yīng)變振幅足夠大（通常為20%～25%）的情況下，橡膠的貯能模量接近下限。在貯能模量下降的區(qū)域（G∞'）中，損耗模量達(dá)到最大值。

換句話說(shuō)，橡膠中的Paуne效應(yīng)是應(yīng)變依賴動(dòng)態(tài)模量的現(xiàn)象，其原因是填料-填料之間形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

在RPA分析中，將低應(yīng)變貯能模量與高應(yīng)變貯能模量之差，例如G0'-G∞'定義為Paуne效應(yīng)。此值越小，表明填料進(jìn)入橡膠基體的分散效果越好。

用RPA 2000研究充油橡膠活化能、流動(dòng)行為和填料分散的狀況如表4所示。

表4 RPA分析的試驗(yàn)配置

充油橡膠活化能、流動(dòng)行為和填料分散結(jié)果如表5所示。

活化能越低，表明橡膠的加工性越好?？梢钥闯?，含葵花籽油橡膠的活化能最低，說(shuō)明它的加工性能最好。

橡膠的加工行為與門(mén)尼黏度也有關(guān)系，但是考慮到所研究橡膠的門(mén)尼黏度值彼此非常接近，用活化能值就可以很明顯反映出橡膠的加工性能。

另一方面，在頻率范圍內(nèi)比較由RPA分析得到的橡膠冪律指數(shù)（n）。結(jié)果表明，含葵花籽油橡膠的冪律指數(shù)較低（接近于0），冪律指數(shù)越低表明剪切變稀越好。在所研究的3種充油橡膠中，填充葵花籽油橡膠流動(dòng)行為最好。

表5 RPA分析結(jié)果

在應(yīng)變范圍內(nèi)，RPA分析結(jié)果說(shuō)明了Paуne效應(yīng)（G0'- G∞'）、填料分散進(jìn)入橡膠基體程度的原因。

（G0'- G∞'）越低，表明填料-填料相互作用越弱，填料分散得越好。因此，含DAE橡膠表現(xiàn)出最好的填料分散性，含SBO橡膠、含SFO橡膠分別位列第二和第三。

由RPA分析得到的填料分散結(jié)果，準(zhǔn)確地證實(shí)了由Philiрs實(shí)驗(yàn)分散分級(jí)儀得到的結(jié)果。

2.10 植物油對(duì)輪胎成品性能的影響

表6總結(jié)了植物油在輪胎性能中發(fā)揮的作用。

表6 植物油對(duì)輪胎性能的影響

（續(xù)前表）

由表6可以看出，植物油可使輪胎的動(dòng)態(tài)耐久性，例如疲勞壽命更好。與此相反，植物油對(duì)輪胎的靜態(tài)長(zhǎng)期性能，例如熱老化性的影響并不是很大。此外，與DAE相比，植物油與橡膠的相容性更好。本研究考察的替代植物油可以降低輪胎的滾動(dòng)阻力。

3 結(jié) 論[1]

評(píng)價(jià)了非致癌加工油對(duì)輪胎膠料性能的影響。考慮到植物油更具有持續(xù)性，目前研究的重點(diǎn)在于用兩種未加工（未環(huán)氧化）植物油（葵花籽油和大豆油）替代DAE，研究其對(duì)SBR輪胎胎面膠性能的影響。

試驗(yàn)結(jié)果表明，植物油可改善橡膠的疲勞壽命，在兩種植物油中，葵花籽油的效果更為明顯。加入植物油后，橡膠靜態(tài)長(zhǎng)期老化性能下滑，滾動(dòng)阻力也下降。許多其他性能，例如拉伸性能和耐磨性能幾乎保持不變。

此外，充油橡膠的相容性結(jié)果表明，植物油與橡膠基體具有更好的相容性。橡膠加工行為的RPA分析結(jié)果也表明，含葵花籽油橡膠具有更好的加工性能和流動(dòng)行為。

[1] Ali Abbasian,等. Vegetable Oils： Sustainable ResоurCes tо ReрlaCe Нigh ArоmatiC Oil in Rubber Cоmроunds[J]. KautsChuk Gummi Kunststоffe,2016,69（7-8）：36-42.

[責(zé)任編輯：翁小兵]

TQ 330.38

B

1671-8232(2017)05-0010-06

2016-12-10