印刷線路板廢水資源化方案研究

郝意

摘 要：對(duì)印刷線路板生產(chǎn)企業(yè)液體廢物的來源及成分進(jìn)行了研究，并且對(duì)其利用和處理方式進(jìn)行了介紹，為廢液資源化技術(shù)研究提供參考。

關(guān)鍵詞：印制電路板；廢退錫水；蝕刻廢液；微蝕廢液

中圖分類號(hào)：TN41；X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2017.11.005

隨著我國(guó)電子工業(yè)的迅速發(fā)展，印刷電路板的需求不斷增長(zhǎng)，生產(chǎn)量迅速增加，使得生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水量也不斷增加。近些年來，我國(guó)印制電路板快速增長(zhǎng)，國(guó)外的供應(yīng)商也慢慢將生產(chǎn)工廠建在我國(guó)。這其中的原因有2點(diǎn)，即我國(guó)有廉價(jià)的勞動(dòng)力和生產(chǎn)制造會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。為此，我們也不排除外國(guó)轉(zhuǎn)移對(duì)我國(guó)環(huán)境污染的可能。在制造印制電路板的過程中，需要使用很多種不同性質(zhì)的化工原料和化學(xué)藥水，這就產(chǎn)生了不同性質(zhì)的污染物，既有重金屬化合物，又有高分子合成有機(jī)物，還有很多有機(jī)添加劑，主要物質(zhì)有廢退錫水、微蝕廢液、沉銅廢液、蝕刻廢液、堿性高COD廢液等。我們從環(huán)境保護(hù)和資源再生的角度出發(fā)，對(duì)本行業(yè)廢液的綜合利用與處理技術(shù)進(jìn)行科學(xué)的分析和研究。

1 線路板行業(yè)廢液的來源及成分分析

1.1 廢退錫水

現(xiàn)在在電子工業(yè)所用的線路板（PCB）生產(chǎn)過程中，在印制的導(dǎo)線圖形中，金屬化孔有些部分需電鍍一層錫來作為蝕刻除去非電力圖形部分中銅的金屬抗腐蝕層，在蝕刻形成線路后，我們還要使用退錫劑除去錫鍍層，從而產(chǎn)生廢退錫水。產(chǎn)生的廢退錫水量大，可利用資源含量高，其中有較強(qiáng)的酸性物質(zhì)，除了含有大量的錫酸、硝酸外，還含有大量的鐵、銅離子及添加劑，其成分比較復(fù)雜。據(jù)我們分析，廢退錫水中含有鐵6～15 g/L，銅離子的質(zhì)量濃度為6～23 g/L，密度為1.3～1.6 g/cm3，

硝酸的物質(zhì)的量濃度為2～4 mol/L。

1.2 蝕刻廢液

以酸性或堿性蝕刻廢液將銅箔基板上沒有覆蓋蝕刻阻劑的銅面全部溶蝕掉，只剩被硬化的油墨或干膜保護(hù)的線路。廢堿性蝕刻液中含有大量的銅氨絡(luò)離子、氨水、氯化物以及無機(jī)鹽，其成分復(fù)雜，密度為1.1～1.2 g/cm3，銅的含量為100～160 g/L，總銨含量為150～200 g/L；氯化銅蝕刻廢液則含有大量的鹽酸和氯化銅，其密度為1.2～1.4 g/cm3，銅的含量為100～160 g/L。蝕刻廢液中主要金屬種類及密度、含量如表1所示。

1.3 化學(xué)沉銅廢液

在電路板的生產(chǎn)制造過程中，銅通孔采用的是化學(xué)鍍銅的方法，經(jīng)過鉆孔的非導(dǎo)體通孔壁上沉積一層密實(shí)、牢固并且有導(dǎo)電性的金屬銅層，作為后續(xù)電鍍層的底材。在此過程中產(chǎn)生化學(xué)沉銅廢。這一廢液含有整合劑EDTA、硫酸銅、甲醛等物質(zhì)，COD的質(zhì)量濃度為20 000～100 000 g/L，含銅量為1 000～4 000 g/L，pH為13左右。

1.4 微蝕廢液

微蝕是使用硫酸、雙氧水、過硫酸鈉或硫酸銨輕度微溶蝕銅箔基板表面增加粗糙度，為了后續(xù)在活化過程中與觸媒有更好接觸性的工藝。

微蝕廢液的含銅量一般在2 000～20 000 g/L的范圍內(nèi)，過硫酸銨微蝕廢液中的銅離子以銅氨絡(luò)合物的形態(tài)存在，所以此廢液沒有辦法以傳統(tǒng)的重金屬氫氧化物沉淀除去，是比較難處理的廢液之一。倘若與其他含銅廢水混合，銨根離子NH4+會(huì)絡(luò)合其中的重金屬，使廢水難以處理，所以過硫酸銨微蝕液廢液應(yīng)該單獨(dú)處理。

1.5 堿性高COD廢液

線路板行業(yè)廢液中COD的含量很高，在1000～40 000 g/L之間，均為堿性廢水，主要有顯影廢液、脫墨廢液、整孔廢液、除油廢水等，其主要成分見表2.

2 線路板行業(yè)液態(tài)廢物的處理方法

由于線路板生產(chǎn)廢物廢水量大、廢物多，因水質(zhì)復(fù)雜導(dǎo)致在實(shí)際工程中出現(xiàn)處理難度大、處理成本高的困難，是限制電子工業(yè)元器件發(fā)展的主要因素之一。由于廢水的成分受生產(chǎn)線使用的各種配方藥劑的影響，成分復(fù)雜多變，實(shí)施了分類收集，對(duì)不同生產(chǎn)過程的廢水進(jìn)行不同的預(yù)處理后再綜合處理。

2.1 廢退錫水

查閱大量文獻(xiàn)資料可知，當(dāng)前對(duì)廢退錫水的處理方法主要有堿中和處理和用堿（氫氧化鈉、氨水、氫氧化鈣等）中和、壓濾、冶煉。如果我們采用氨水中和、壓濾后，濾餅送去冶煉金屬錫，濾液再進(jìn)行處理除去銅離子，成為高濃度的硝酸銨溶液，就可以作為高質(zhì)量的氦肥原料。中和法用于廢退錫水的處理，是比較傳統(tǒng)的方法之一，其基本原理是向廢堿性溶液中加堿使溶液近乎中性，溶液中金屬離子轉(zhuǎn)化為金屬氫氧化物。

2.2 廢蝕刻液

近年來，廢蝕刻液用途廣泛，銅制品工業(yè)的飛速發(fā)展使得大量的含銅廢液產(chǎn)生。與此同時(shí)，國(guó)家對(duì)環(huán)保要求也與日俱進(jìn)，因此，含銅廢液的處理及排放已成為企業(yè)的一大難題。廢蝕刻液可用于生產(chǎn)硫酸銅、堿式氯化銅、堿式碳酸銅、氧化銅、氨基酸銅等，含氨廢水經(jīng)過機(jī)械壓縮，蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)生氯化銨。目前，廢蝕刻液的處理主要采用2種技術(shù)，即加工硫酸銅技術(shù)和循環(huán)再生技術(shù)，其他新技術(shù)均是以這2種技術(shù)為基礎(chǔ)而發(fā)展起來的。因此，廢蝕刻液處理技術(shù)的選擇和處理效果不僅關(guān)系到資源的回收利用，還關(guān)系到工廠周邊地區(qū)的環(huán)境安全、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。

2.3 化學(xué)沉銅廢液

廢液中的重金屬銅離子與整合劑混合，形成金屬整合物，不能直接用重金屬氫氧化物沉淀法去除。此外，如果與其他類廢水混合，整合其他類廢水中含有的金屬離子，會(huì)使處理難度增加，應(yīng)對(duì)其單獨(dú)收集處理。

我們可采用電解方法對(duì)廢液進(jìn)行電解處理，或用鋁置換其中的金屬銅，然后再回收其廢液中的EDTA，廢液再經(jīng)過生化處理COD流程。這樣，不僅能使廢液達(dá)標(biāo)排放，還能完全消除污染，既能充分利用資源，又能提升經(jīng)濟(jì)效益。

2.4 微蝕廢液

由于過硫酸銨微蝕液廢液中的銅離子是以銅氨絡(luò)合物的形態(tài)存在的，所以此廢液沒有辦法以傳統(tǒng)的重金屬氫氧化物沉淀法去除。倘若與其他含銅廢水混合，銨根離子NH4+會(huì)絡(luò)合其中的重金屬，會(huì)使廢水難以處理，所以過硫酸銨微蝕液廢液應(yīng)該單獨(dú)處理。

此廢液不適用于直接電解處理，因?yàn)閺U液中含有較高濃度的過硫酸根離子。如果使用電解方法，過硫酸根在陰極上容易被還原成為硫酸根離子，電流效果會(huì)比較差。然而，最合適的方法是先采用離子交換樹脂法，可通過離子交換樹脂處理，采用硫酸再生后生成硫酸銅溶液，然后再電解。這樣不僅能使廢液達(dá)標(biāo)排放，還能使銅資源被充分利用。對(duì)于電解工藝處理后的微蝕廢液，在保證其成分不變的情況下，通過調(diào)節(jié)各種因素可以達(dá)到回收的目的，進(jìn)而滿足清潔生產(chǎn)的需求。硫酸、雙氧水微蝕液可直接電解回收銅。

2.5 堿性高COD廢液

依據(jù)行業(yè)廢液排放要求，廢水的COD值應(yīng)控制在100 mg/L以下，因此加強(qiáng)對(duì)有關(guān)COD廢液的處理方法研究，對(duì)于改善COD廢液處理質(zhì)量具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。堿性高COD廢液采用傳統(tǒng)的處理方法，首先中和，其次經(jīng)濕式催眠氧化，最后再經(jīng)過生化處理達(dá)標(biāo)排放。

3 結(jié)論及建議

本文對(duì)廢液進(jìn)行了分類分析，并且對(duì)其資源化和處理技術(shù)進(jìn)行了研究，這樣不僅能提高資源的利用率，減少污染物的排放量，還能減少廢物的處理費(fèi)用。到目前為止，我國(guó)在廢物的處理技術(shù)上面仍很薄弱。尋找更合理、更經(jīng)濟(jì)的廢退錫水處理技術(shù)是我們當(dāng)前的任務(wù)之一。我們應(yīng)加快改進(jìn)生產(chǎn)工藝，提倡清潔生產(chǎn)，從廢物的產(chǎn)生源頭來減少廢物的生產(chǎn)量，降低廢物濃度，改變廢物性質(zhì)。在未來，相信隨著科學(xué)技術(shù)水平的提高，我國(guó)在這方面一定將有所作為。

參考文獻(xiàn)

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〔編輯：劉曉芳〕