薛皓,于然,2,盧立新,付詩甜,黃旭剛
(1.江南大學,無錫 214122;2.國家輕工業(yè)包裝制品質(zhì)量監(jiān)督檢測中心,無錫 214122)
基于納米CaCO3/SiO2涂布型防滑紙制備與工藝研究
薛皓1,于然1,2,盧立新,付詩甜,黃旭剛
(1.江南大學,無錫 214122;2.國家輕工業(yè)包裝制品質(zhì)量監(jiān)督檢測中心,無錫 214122)
制備以納米CaCO3和納米SiO2為防滑粒料的復合涂布型防滑紙,并對其性能進行研究。分別采用硬脂酸鈉和KH570改性納米CaCO3和納米SiO2,以改性后的納米CaCO3和納米SiO2為防滑粒料、水性聚氨酯為防滑樹脂、甘油為增塑劑,采用溶融共混法制備復合涂布型防滑紙,并對其性能進行評價。結(jié)果表明,當納米SiO2與納米CaCO3質(zhì)量比為1:7,防滑粒料含量為6wt%,甘油含量為2wt%,干燥溫度為70℃時,復合型防滑紙靜摩擦系數(shù)為0.802,且最適的貯存環(huán)境為相對濕度90%,溫度10℃。
防滑紙;納米CaCO3;納米SiO2;水性聚氨酯;摩擦系數(shù)
商品運輸過程中,產(chǎn)品防滑主要依賴纏繞膜和捆軋帶實施,操作工藝復雜,且無法循環(huán)使用。近年來,防滑紙由于具有防滑、便捷、環(huán)保等優(yōu)點在集合包裝和運輸包裝領(lǐng)域發(fā)揮顯著優(yōu)勢。防滑紙主要依靠防滑涂料來達到防滑的效果。防滑涂料主要包括樹脂、防滑粒料和填料等組成,其中防滑粒料在涂膜中起到關(guān)鍵的防滑作用[1,2]。已有研究表明,納米材料作為防滑粒料在涂料方面顯示出優(yōu)異的性能。納米CaCO3是目前應用最廣、用量最大的無機填料,具有較好的防滑、防紫外等性能[3]。納米SiO2是無毒、無味的白色粉末狀材料,具有良好的韌性、耐磨性[4]、穩(wěn)定性和生物相容性[5],主要用于復合材料、顏料、及抗菌顏料等領(lǐng)域[6]。
水性聚氨酯以水為分散劑,綠色環(huán)保,具有較好的防滑性和耐磨性,并且原料中的異氰酸酯具有良好的活潑性,能與紙基中羥基結(jié)合,增大了與底材的粘附力,但是還存在耐水性差、干膜速度慢等缺點[7,8]。目前,納米改性已成為涂料改性的熱點,主要是使樹脂表面的親水基團與納米粒子表面的羥基發(fā)生反應緊密結(jié)合。
本文的目的是制備以納米CaCO3和納米SiO2為防滑粒料的復合涂布型防滑紙,并對其性能進行研究。首先對納米粒子進行表面處理,然后以防滑粒料含量、甘油含量和干燥溫度作為三個因素實施正交試驗,確定了制備復合型防滑紙最佳工藝條件,同時對其防滑性、耐磨性以及儲存穩(wěn)定性進行研究。
1.1 主要試劑與儀器設(shè)備
主要試劑:納米碳酸鈣、納米二氧化硅,工業(yè)級,阿拉丁試劑有限公司;硬脂酸鈉、甘油,化學純,阿拉丁試劑有限公司;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、甲醇、冰醋酸、無水乙醇,分析純,阿拉丁試劑有限公司;水性聚氨酯(HK7080),濟寧恒泰化工有限公司;牛皮紙,120g/m2,吉祥(南京)辦公用品有限公司;去離子水,實驗室自制。
主要儀器設(shè)備:MXD-01型摩擦系數(shù)儀,濟南蘭光機電技術(shù)有限公司;NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度計,上海精密儀器有限公司;Q/ILBN2-2006CH-1-S型千分手式薄膜測厚儀,上海六菱儀器廠;AFA-II型自動涂膜器,上?,F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司;MMW-1型萬能摩擦磨損試驗機,濟南美特斯測試技術(shù)有限公司。
1.2 試驗方法
1.2.1 納米粒料的改性
稱取一定量的納米碳酸鈣置于燒杯中,加入去離子水,加熱攪拌,一段時間后加入改性劑硬脂酸鈉,繼續(xù)攪拌,用無水乙醇清洗,離心、干燥、研磨,備用。
將納米SiO2和無水乙醇放入燒杯中,攪拌制成溶液1;將KH570和無水乙醇放入燒杯中,用冰醋酸調(diào)節(jié)PH值3~4,攪拌制成溶液2;混合后加熱攪拌反應一段時間,抽濾、干燥、研磨,備用。
1.2.2 防滑涂料的制備
將改性后的納米CaCO3和SiO2加入到盛有水性聚氨酯的燒杯中,加熱攪拌,控制攪拌溫度與時間,加入一定比例的增塑劑甘油,繼續(xù)攪拌,靜置脫氣,制得復合型防滑涂料。
1.2.3 防滑紙的制備
將牛皮紙吸附在自動涂膜器上,吸取一定量的涂料均勻置于紙張的一邊,使用涂布棒均勻涂覆在牛皮紙的表面,控制涂布時力度相同以確保涂布厚度基本一致,將烘干后的防滑紙于恒溫恒濕箱中進行回濕處理。
前期預實驗研究表明,在復合型防滑涂料中納米SiO2與納米CaCO3的復配質(zhì)量比為1∶7時,涂料的摩擦性能最佳,同樣采取單因素實驗法分別選取納米粒料總含量、甘油含量以及干燥溫度三個因素的適當范圍區(qū)間。為了研究這三個因素對防滑紙摩擦系數(shù)的影響,本文設(shè)計了三因素三水平正交試驗,各因素水平見表1。
表1 正交試驗的因素和水平(納米SiO2∶CaCO3=1∶7)
1.3 性能測試與表征
1.3.1 防滑涂料粘度的測定
將防滑涂料配置于口徑大于7cm的燒杯,采用旋轉(zhuǎn)粘度計測量涂料的粘度,使用合適的測量轉(zhuǎn)子待數(shù)據(jù)穩(wěn)定于50~99mpa.s之間時讀取數(shù)據(jù),測量在室溫下進行。試驗進行3次取平均值為測量結(jié)果。在工業(yè)生產(chǎn)中使用較為廣泛的擠壓式涂布適宜粘度在10~100mPa.s[9]。
1.3.2 紙張摩擦系數(shù)的測定
將涂覆好的牛皮紙裁剪成63mm×63mm和80mm×200mm的試樣,用雙面膠將試樣分別粘附在滑塊和滑板上,用摩擦系數(shù)儀測定接觸面的摩擦系數(shù)。每個試樣測定6個有效值,取平均值作為測量結(jié)果。
依據(jù)標準DB62/T 2553-2014[10]對于運輸用防滑襯墊的規(guī)定,經(jīng)緯向摩擦系數(shù)μ>0.40以及“美國保險商試驗室”(UL)和“美國材料與測試學會”(ASTM)[11]提供的測試數(shù)據(jù)(如表2)。安全起見,靜摩擦系數(shù)至少為0.6。
表2 摩擦系數(shù)安全等級
1.3.3 防滑紙耐磨性能的測定
將復合型防滑紙裁剪成尺寸為40mm×40mm 和5mm×15mm的試樣,用雙面膠固定于實驗鐵塊上,摩擦副接觸面積約為1.96×10-5m2,滑動行程為1cm,頻率為1Hz。
2.1 正交試驗結(jié)果分析
按照表1的實驗方案,配置9種防滑涂料分別對涂料的粘度進行測定,然后實施防滑紙的摩擦性能的測定,實驗結(jié)果如正交試驗表3所示。
表3 正交試驗結(jié)果
(1)直觀分析
從表3可以看出,這9組復合型防滑涂料所測定的摩擦系數(shù)均大于0.6,都屬于非常安全范圍。如果僅考慮摩擦系數(shù),第5組摩擦系數(shù)最高,但是考慮粒料含量及涂料粘度兩個方面的影響,第1組則是更優(yōu)的選擇。
(2)極差分析
各因素粒料含量、甘油和干燥溫度的差異引起摩擦系數(shù)的改變,計算各因素不同水平的極差R。極差R為相應因素在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中最大值與最小值的差值。極差越大,說明因素對摩擦系數(shù)的影響越顯著。由表3可知,粒料含量、甘油和干燥溫度的極差R分別為0.094、0.090、0.020。因此,對摩擦系數(shù)影響最大的是粒料含量,其次是甘油含量,最小的是干燥溫度。
(3)水平趨勢分析
圖1為粒料含量、甘油含量和干燥溫度三個因素的三個水平趨勢圖。粒料含量對應的曲線先增加后降低,當粒料含量為6wt%時,摩擦系數(shù)之和最大,為2.159。甘油含量對應的曲線也是先增加后降低,當甘油含量為2wt%時,摩擦系數(shù)之和最大,為2.136。同樣,干燥溫度對應的曲線也是折線,當干燥溫度為70℃時,摩擦系數(shù)之和達到最大,為2.108。因此,復合型防滑紙制備最佳的工藝條件為:粒料含量為6wt%,甘油含量為2wt%,干燥溫度為70℃。
圖1 水平趨勢圖
在最佳的工藝參數(shù)的條件下重復試驗,制得的復合涂布型防滑紙的摩擦系數(shù)如表4所示。由表可知最佳工藝條件下防滑紙的平均摩擦系數(shù)為0.802,說明正交試驗篩選出的復合型防滑紙的最佳制備工藝是適宜的。
2.2 紙張耐磨性能的研究
將在最佳工藝條件下制備的復合型防滑紙分別施加載荷1N、3N、5N和8N,即壓強分別約為0.05MPa、0.15MPa、0.25MPa和0.40MPa。壓強對復合型防滑紙摩擦系數(shù)的影響,如圖2所示。結(jié)果表明,隨著時間的延長,復合型防滑紙的摩擦系數(shù)逐漸降低。主要原因是,涂布紙表面的涂層剪切力和垂直壓力的作用下逐漸被剝離并壓實,所以,隨著時間的延長,靜摩擦系數(shù)呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。另外,施加壓強越大,復合型防滑紙的摩擦系數(shù)曲線值越低。主要原因是,作用在防滑紙表面的壓強過大,導致表面涂層在剪切力的作用下尖端穿透,材料發(fā)生位移被剝離(犁耕),產(chǎn)生磨耗量并隨著磨耗量的增加,涂層逐漸失去防滑作用。
圖2 壓強對復合型防滑紙摩擦系數(shù)的影響
表4 最佳工藝參數(shù)下制備的復合涂布型防滑紙的摩擦系數(shù)
2.3 環(huán)境溫濕度對紙張摩擦性能的影響
防滑紙在制備完成后一般貯藏在空氣較流通的環(huán)境,由于環(huán)境溫濕度的變化對樹脂和紙張的性能可能存在影響。前人研究涂布紙貯存穩(wěn)定性時保存期一般設(shè)為一周,安全起見,本研究將紙張貯存期設(shè)為12天。因此將制備的防滑紙放置在環(huán)境溫度為23℃,相對濕度分別為50%RH、70%RH和90%RH的環(huán)境貯存12天。濕度對復合型防滑紙摩擦系數(shù)的影響,如圖3所示。結(jié)果表明,在相對濕度為50%RH時,防滑紙的摩擦系數(shù)隨時間的延長有略微降低的趨勢,相對標準偏差最大值為1.27%。在相對濕度為90%RH時,防滑紙的摩擦性能均呈略微升高的趨勢,相對標準偏差最大值為1.63%。而相對濕度為70%RH時對紙張摩擦系數(shù)的影響處于50%RH和90%RH之間。由上可知,相對濕度為90%RH更有利于防滑紙的貯存。原因可能是環(huán)境中較高的相對濕度使得水分浸潤到涂層樹脂中,增強了樹脂與納米粒子的分子結(jié)合作用,同時較高的相對濕度使得樹脂的柔韌性增加,因而摩擦副之間的阻力增大,摩擦系數(shù)升高。
圖3 不同濕度下防滑紙的摩擦系數(shù)隨時間變化趨勢圖
圖4 不同溫度下防滑紙的摩擦系數(shù)隨時間變化趨勢圖
在上述試驗的基礎(chǔ)上,選取最有利防滑紙儲存的相對濕度90%RH,將防滑紙置于10℃、23℃和40℃的環(huán)境下儲存12天,摩擦性能隨時間變化關(guān)系,試驗結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明,貯存溫度為40℃時,復合型防滑紙的摩擦系數(shù)隨著時間的延長均呈下降的趨勢。主要原因是高溫使涂層表面的水分蒸發(fā),涂層的硬度逐漸增加,同時樹脂中水分子的吸附性可以提高聚合物基質(zhì)的耐久性;貯存溫度為10℃時,防滑紙的摩擦系數(shù)隨著時間的延長均呈上升的趨勢。主要原因是貯存環(huán)境中的相對濕度較高,隨著時間的延長,水分滲透進涂層表面,提升了表層的摩擦系數(shù)。綜上所述,防滑紙最適宜的貯存環(huán)境為:相對濕度為90%RH,溫度為10℃。
采用溶融共混法成功制備了以納米CaCO3和納米SiO2為防滑粒料、水性聚氨酯為防滑樹脂、甘油為增塑劑的復合涂布型防滑紙。結(jié)果表明,當納米SiO2與納米CaCO3質(zhì)量比為1∶7,防滑粒料含量為6wt%,甘油含量為2wt%,干燥溫度為70℃時制備的復合涂布型防滑紙具有較好的防滑性、耐磨性和儲存穩(wěn)定性,此時復合型防滑紙靜摩擦系數(shù)為0.802,最適貯存環(huán)境:相對濕度為90%RH,溫度為10℃。
致謝:
感謝國家級大學生創(chuàng)新訓練計劃項目(201610295080)對本研究資金的支持。感謝國家輕工業(yè)包裝檢查測中心對本研究實驗的支持。感謝為本研究提供指導與幫助的老師和同學。
[1] Hansson P M, Claesson P M, Swerin A, et al. Frictional Forces Between Hydrophilic and Hydrophobic Particle Coated Nanostructured Surfaces.[J]. Physical Chemistry Chemical Physics Pccp, 2013, 15(41):17893.
[2] 唐翔,李大綱,章育駿. 紙/鋁/塑復合軟包裝材料摩擦系數(shù)的分析[J]. 包裝工程, 2006,(01):7-9.
[3] 代娟娟. 納米碳酸鈣的合成及增韌環(huán)氧樹脂的研究[D].中國海洋大學,2012.
[4] 吉小利,王君,李愛元,徐國財. 納米二氧化硅粉體的表面改性研究[J]. 安徽理工大學學報 (自然科學版),2004,(S1): 83-87.
[5] 徐睿,王海英,孫睿,雷舒. 改性納米二氧化硅制備及FTIR分析初探[J]. 廣東化工,2012,(16):3-4.
[6] 吳海艷,周莉,臧樹良. 納米二氧化硅表面改性的研究[J]. 礦冶,2010,(04):49-52.
[7] 顏財彬,傅和青. 水性聚氨酯的改性研究進展[J]. 化工進展,2011, (12): 2658-2664.
[8] Barikani M.,Valipour EbrahimiM,Seyed Mohaghegh S. M. Preparation and characterization of aqueous polyurethane dispersions containing ionic centers[J]. Journal of Applied Polymer Science. 15 June 2007, J. Appl. Polym. Sci., Volume 104, Issue 6, Page 3931-3937.
[9] 黃光明. 常用涂布方法[J]. 磁記錄材料,1987,(02):39-42.
[10] DB 62/T 2553-2014 運輸用防滑襯墊[S].
[11] 林楓,,路正輝. 防滑測試方法及橡膠外底防滑性能研究[J]. 技術(shù)與市場,2015,02:80-82+84.
Study on Preparation and Process of Nano-CaCO3/SiO2Coated Non-slip Paper
XUE Hao, YU Ran, LU Li-xin, FU Shi-tian, HUANG Xu-gang
To prepare the composite non-slip paper with nano-CaCO3and nano-SiO2which were selected as non-slip particles and study its properties. Nano-CaCO3and nano-SiO2were modified by sodium stearate and KH570 respectively. Then, the modified nano-CaCO3and nano-SiO2were used as nonslip particles, waterborne polyurethane as non-slip resin and glycerol as plasticizer. The composite coating non-slip paper was prepared through melt blending method, and its performance was evaluated. The results showed that when the mass ratio of nano-SiO2to nano-CaCO3was 1:7, the content of nonslip particles was 6wt%, the content of glycerol was 2wt% and the dry temperature was 70℃, the static friction coeffcient of the composite non-slip paper was 0.802. The optimum storage environment was that relative humidity was 90%RH and the temperature was 10℃.
non-slip paper; nano-CaCO3; nano-SiO2; waterborne polyurethane; friction coeffcient
TB484.1
A
1400 (2017) 05-0031-05
10.19362/j.cnki.cn10-1400/tb.2017.05.001
于然(1990—),女,江蘇徐州人,江南大學碩士生,主要研究方向為包裝材料。
盧立新(1966—),男,江蘇宜興人,博士,江南大學教授、博士生導師,主要研究方向為食品包裝技術(shù)與安全、包裝系統(tǒng)與裝備等。