基于納米CaCO3/SiO2涂布型防滑紙制備與工藝研究

薛皓，于然,2，盧立新，付詩甜，黃旭剛

（1.江南大學(xué)，無錫 214122；2.國家輕工業(yè)包裝制品質(zhì)量監(jiān)督檢測中心，無錫 214122）

基于納米CaCO3/SiO2涂布型防滑紙制備與工藝研究

薛皓1，于然1,2，盧立新，付詩甜，黃旭剛

（1.江南大學(xué)，無錫 214122；2.國家輕工業(yè)包裝制品質(zhì)量監(jiān)督檢測中心，無錫 214122）

制備以納米CaCO3和納米SiO2為防滑粒料的復(fù)合涂布型防滑紙，并對其性能進(jìn)行研究。分別采用硬脂酸鈉和KH570改性納米CaCO3和納米SiO2，以改性后的納米CaCO3和納米SiO2為防滑粒料、水性聚氨酯為防滑樹脂、甘油為增塑劑，采用溶融共混法制備復(fù)合涂布型防滑紙，并對其性能進(jìn)行評價。結(jié)果表明，當(dāng)納米SiO2與納米CaCO3質(zhì)量比為1:7，防滑粒料含量為6wt%，甘油含量為2wt%，干燥溫度為70℃時，復(fù)合型防滑紙靜摩擦系數(shù)為0.802，且最適的貯存環(huán)境為相對濕度90%，溫度10℃。

防滑紙；納米CaCO3；納米SiO2；水性聚氨酯；摩擦系數(shù)

商品運輸過程中，產(chǎn)品防滑主要依賴?yán)p繞膜和捆軋帶實施，操作工藝復(fù)雜，且無法循環(huán)使用。近年來，防滑紙由于具有防滑、便捷、環(huán)保等優(yōu)點在集合包裝和運輸包裝領(lǐng)域發(fā)揮顯著優(yōu)勢。防滑紙主要依靠防滑涂料來達(dá)到防滑的效果。防滑涂料主要包括樹脂、防滑粒料和填料等組成，其中防滑粒料在涂膜中起到關(guān)鍵的防滑作用[1,2]。已有研究表明，納米材料作為防滑粒料在涂料方面顯示出優(yōu)異的性能。納米CaCO3是目前應(yīng)用最廣、用量最大的無機(jī)填料，具有較好的防滑、防紫外等性能[3]。納米SiO2是無毒、無味的白色粉末狀材料，具有良好的韌性、耐磨性[4]、穩(wěn)定性和生物相容性[5]，主要用于復(fù)合材料、顏料、及抗菌顏料等領(lǐng)域[6]。

水性聚氨酯以水為分散劑，綠色環(huán)保，具有較好的防滑性和耐磨性，并且原料中的異氰酸酯具有良好的活潑性，能與紙基中羥基結(jié)合，增大了與底材的粘附力，但是還存在耐水性差、干膜速度慢等缺點[7,8]。目前，納米改性已成為涂料改性的熱點，主要是使樹脂表面的親水基團(tuán)與納米粒子表面的羥基發(fā)生反應(yīng)緊密結(jié)合。

本文的目的是制備以納米CaCO3和納米SiO2為防滑粒料的復(fù)合涂布型防滑紙，并對其性能進(jìn)行研究。首先對納米粒子進(jìn)行表面處理，然后以防滑粒料含量、甘油含量和干燥溫度作為三個因素實施正交試驗，確定了制備復(fù)合型防滑紙最佳工藝條件，同時對其防滑性、耐磨性以及儲存穩(wěn)定性進(jìn)行研究。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器設(shè)備

主要試劑：納米碳酸鈣、納米二氧化硅，工業(yè)級，阿拉丁試劑有限公司；硬脂酸鈉、甘油，化學(xué)純，阿拉丁試劑有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）、甲醇、冰醋酸、無水乙醇，分析純，阿拉丁試劑有限公司；水性聚氨酯（HK7080），濟(jì)寧恒泰化工有限公司；牛皮紙，120g/m2，吉祥（南京）辦公用品有限公司；去離子水，實驗室自制。

主要儀器設(shè)備：MXD-01型摩擦系數(shù)儀，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度計，上海精密儀器有限公司；Q/ILBN2-2006CH-1-S型千分手式薄膜測厚儀，上海六菱儀器廠；AFA-II型自動涂膜器，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；MMW-1型萬能摩擦磨損試驗機(jī)，濟(jì)南美特斯測試技術(shù)有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 納米粒料的改性

稱取一定量的納米碳酸鈣置于燒杯中，加入去離子水，加熱攪拌，一段時間后加入改性劑硬脂酸鈉，繼續(xù)攪拌，用無水乙醇清洗，離心、干燥、研磨，備用。

將納米SiO2和無水乙醇放入燒杯中，攪拌制成溶液1；將KH570和無水乙醇放入燒杯中，用冰醋酸調(diào)節(jié)PH值3～4，攪拌制成溶液2；混合后加熱攪拌反應(yīng)一段時間，抽濾、干燥、研磨，備用。

1.2.2 防滑涂料的制備

將改性后的納米CaCO3和SiO2加入到盛有水性聚氨酯的燒杯中，加熱攪拌，控制攪拌溫度與時間，加入一定比例的增塑劑甘油，繼續(xù)攪拌，靜置脫氣，制得復(fù)合型防滑涂料。

1.2.3 防滑紙的制備

將牛皮紙吸附在自動涂膜器上，吸取一定量的涂料均勻置于紙張的一邊，使用涂布棒均勻涂覆在牛皮紙的表面，控制涂布時力度相同以確保涂布厚度基本一致，將烘干后的防滑紙于恒溫恒濕箱中進(jìn)行回濕處理。

前期預(yù)實驗研究表明，在復(fù)合型防滑涂料中納米SiO2與納米CaCO3的復(fù)配質(zhì)量比為1∶7時，涂料的摩擦性能最佳，同樣采取單因素實驗法分別選取納米粒料總含量、甘油含量以及干燥溫度三個因素的適當(dāng)范圍區(qū)間。為了研究這三個因素對防滑紙摩擦系數(shù)的影響，本文設(shè)計了三因素三水平正交試驗，各因素水平見表1。

表1 正交試驗的因素和水平（納米SiO2∶CaCO3=1∶7）

1.3 性能測試與表征

1.3.1 防滑涂料粘度的測定

將防滑涂料配置于口徑大于7cm的燒杯，采用旋轉(zhuǎn)粘度計測量涂料的粘度，使用合適的測量轉(zhuǎn)子待數(shù)據(jù)穩(wěn)定于50～99mpa.s之間時讀取數(shù)據(jù)，測量在室溫下進(jìn)行。試驗進(jìn)行3次取平均值為測量結(jié)果。在工業(yè)生產(chǎn)中使用較為廣泛的擠壓式涂布適宜粘度在10～100mPa.s[9]。

1.3.2 紙張摩擦系數(shù)的測定

將涂覆好的牛皮紙裁剪成63mm×63mm和80mm×200mm的試樣，用雙面膠將試樣分別粘附在滑塊和滑板上，用摩擦系數(shù)儀測定接觸面的摩擦系數(shù)。每個試樣測定6個有效值，取平均值作為測量結(jié)果。

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DB62/T 2553-2014[10]對于運輸用防滑襯墊的規(guī)定，經(jīng)緯向摩擦系數(shù)μ＞0.40以及“美國保險商試驗室”（UL）和“美國材料與測試學(xué)會”（ASTM）[11]提供的測試數(shù)據(jù)（如表2）。安全起見，靜摩擦系數(shù)至少為0.6。

表2 摩擦系數(shù)安全等級

1.3.3 防滑紙耐磨性能的測定

將復(fù)合型防滑紙裁剪成尺寸為40mm×40mm 和5mm×15mm的試樣，用雙面膠固定于實驗鐵塊上，摩擦副接觸面積約為1.96×10-5m2，滑動行程為1cm，頻率為1Hz。

2 分析與討論

2.1 正交試驗結(jié)果分析

按照表1的實驗方案，配置9種防滑涂料分別對涂料的粘度進(jìn)行測定，然后實施防滑紙的摩擦性能的測定，實驗結(jié)果如正交試驗表3所示。

表3 正交試驗結(jié)果

（1）直觀分析

從表3可以看出，這9組復(fù)合型防滑涂料所測定的摩擦系數(shù)均大于0.6，都屬于非常安全范圍。如果僅考慮摩擦系數(shù)，第5組摩擦系數(shù)最高，但是考慮粒料含量及涂料粘度兩個方面的影響，第1組則是更優(yōu)的選擇。

（2）極差分析

各因素粒料含量、甘油和干燥溫度的差異引起摩擦系數(shù)的改變，計算各因素不同水平的極差R。極差R為相應(yīng)因素在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中最大值與最小值的差值。極差越大，說明因素對摩擦系數(shù)的影響越顯著。由表3可知，粒料含量、甘油和干燥溫度的極差R分別為0.094、0.090、0.020。因此，對摩擦系數(shù)影響最大的是粒料含量，其次是甘油含量，最小的是干燥溫度。

（3）水平趨勢分析

圖1為粒料含量、甘油含量和干燥溫度三個因素的三個水平趨勢圖。粒料含量對應(yīng)的曲線先增加后降低，當(dāng)粒料含量為6wt%時，摩擦系數(shù)之和最大，為2.159。甘油含量對應(yīng)的曲線也是先增加后降低，當(dāng)甘油含量為2wt%時，摩擦系數(shù)之和最大，為2.136。同樣，干燥溫度對應(yīng)的曲線也是折線，當(dāng)干燥溫度為70℃時，摩擦系數(shù)之和達(dá)到最大，為2.108。因此，復(fù)合型防滑紙制備最佳的工藝條件為：粒料含量為6wt%，甘油含量為2wt%，干燥溫度為70℃。

圖1 水平趨勢圖

在最佳的工藝參數(shù)的條件下重復(fù)試驗，制得的復(fù)合涂布型防滑紙的摩擦系數(shù)如表4所示。由表可知最佳工藝條件下防滑紙的平均摩擦系數(shù)為0.802，說明正交試驗篩選出的復(fù)合型防滑紙的最佳制備工藝是適宜的。

2.2 紙張耐磨性能的研究

將在最佳工藝條件下制備的復(fù)合型防滑紙分別施加載荷1N、3N、5N和8N，即壓強(qiáng)分別約為0.05MPa、0.15MPa、0.25MPa和0.40MPa。壓強(qiáng)對復(fù)合型防滑紙摩擦系數(shù)的影響，如圖2所示。結(jié)果表明，隨著時間的延長，復(fù)合型防滑紙的摩擦系數(shù)逐漸降低。主要原因是，涂布紙表面的涂層剪切力和垂直壓力的作用下逐漸被剝離并壓實，所以，隨著時間的延長，靜摩擦系數(shù)呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。另外，施加壓強(qiáng)越大，復(fù)合型防滑紙的摩擦系數(shù)曲線值越低。主要原因是，作用在防滑紙表面的壓強(qiáng)過大，導(dǎo)致表面涂層在剪切力的作用下尖端穿透，材料發(fā)生位移被剝離（犁耕），產(chǎn)生磨耗量并隨著磨耗量的增加，涂層逐漸失去防滑作用。

圖2 壓強(qiáng)對復(fù)合型防滑紙摩擦系數(shù)的影響

表4 最佳工藝參數(shù)下制備的復(fù)合涂布型防滑紙的摩擦系數(shù)

2.3 環(huán)境溫濕度對紙張摩擦性能的影響

防滑紙在制備完成后一般貯藏在空氣較流通的環(huán)境，由于環(huán)境溫濕度的變化對樹脂和紙張的性能可能存在影響。前人研究涂布紙貯存穩(wěn)定性時保存期一般設(shè)為一周，安全起見，本研究將紙張貯存期設(shè)為12天。因此將制備的防滑紙放置在環(huán)境溫度為23℃，相對濕度分別為50%RH、70%RH和90%RH的環(huán)境貯存12天。濕度對復(fù)合型防滑紙摩擦系數(shù)的影響，如圖3所示。結(jié)果表明，在相對濕度為50%RH時，防滑紙的摩擦系數(shù)隨時間的延長有略微降低的趨勢，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值為1.27%。在相對濕度為90%RH時，防滑紙的摩擦性能均呈略微升高的趨勢，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值為1.63%。而相對濕度為70%RH時對紙張摩擦系數(shù)的影響處于50%RH和90%RH之間。由上可知，相對濕度為90%RH更有利于防滑紙的貯存。原因可能是環(huán)境中較高的相對濕度使得水分浸潤到涂層樹脂中，增強(qiáng)了樹脂與納米粒子的分子結(jié)合作用，同時較高的相對濕度使得樹脂的柔韌性增加，因而摩擦副之間的阻力增大，摩擦系數(shù)升高。

圖3 不同濕度下防滑紙的摩擦系數(shù)隨時間變化趨勢圖

圖4 不同溫度下防滑紙的摩擦系數(shù)隨時間變化趨勢圖

在上述試驗的基礎(chǔ)上，選取最有利防滑紙儲存的相對濕度90%RH，將防滑紙置于10℃、23℃和40℃的環(huán)境下儲存12天，摩擦性能隨時間變化關(guān)系，試驗結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明，貯存溫度為40℃時，復(fù)合型防滑紙的摩擦系數(shù)隨著時間的延長均呈下降的趨勢。主要原因是高溫使涂層表面的水分蒸發(fā)，涂層的硬度逐漸增加，同時樹脂中水分子的吸附性可以提高聚合物基質(zhì)的耐久性；貯存溫度為10℃時，防滑紙的摩擦系數(shù)隨著時間的延長均呈上升的趨勢。主要原因是貯存環(huán)境中的相對濕度較高，隨著時間的延長，水分滲透進(jìn)涂層表面，提升了表層的摩擦系數(shù)。綜上所述，防滑紙最適宜的貯存環(huán)境為：相對濕度為90%RH，溫度為10℃。

3 結(jié)論

采用溶融共混法成功制備了以納米CaCO3和納米SiO2為防滑粒料、水性聚氨酯為防滑樹脂、甘油為增塑劑的復(fù)合涂布型防滑紙。結(jié)果表明，當(dāng)納米SiO2與納米CaCO3質(zhì)量比為1∶7，防滑粒料含量為6wt%，甘油含量為2wt%，干燥溫度為70℃時制備的復(fù)合涂布型防滑紙具有較好的防滑性、耐磨性和儲存穩(wěn)定性，此時復(fù)合型防滑紙靜摩擦系數(shù)為0.802，最適貯存環(huán)境：相對濕度為90%RH，溫度為10℃。

致謝：

感謝國家級大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計劃項目（201610295080）對本研究資金的支持。感謝國家輕工業(yè)包裝檢查測中心對本研究實驗的支持。感謝為本研究提供指導(dǎo)與幫助的老師和同學(xué)。

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Study on Preparation and Process of Nano-CaCO3/SiO2Coated Non-slip Paper

XUE Hao, YU Ran, LU Li-xin, FU Shi-tian, HUANG Xu-gang

To prepare the composite non-slip paper with nano-CaCO3and nano-SiO2which were selected as non-slip particles and study its properties. Nano-CaCO3and nano-SiO2were modified by sodium stearate and KH570 respectively. Then, the modified nano-CaCO3and nano-SiO2were used as nonslip particles, waterborne polyurethane as non-slip resin and glycerol as plasticizer. The composite coating non-slip paper was prepared through melt blending method, and its performance was evaluated. The results showed that when the mass ratio of nano-SiO2to nano-CaCO3was 1:7, the content of nonslip particles was 6wt%, the content of glycerol was 2wt% and the dry temperature was 70℃, the static friction coeffcient of the composite non-slip paper was 0.802. The optimum storage environment was that relative humidity was 90%RH and the temperature was 10℃.

non-slip paper; nano-CaCO3; nano-SiO2; waterborne polyurethane; friction coeffcient

TB484.1

A

1400 (2017) 05-0031-05

10.19362/j.cnki.cn10-1400/tb.2017.05.001

于然（1990—），女，江蘇徐州人，江南大學(xué)碩士生，主要研究方向為包裝材料。

盧立新（1966—），男，江蘇宜興人，博士，江南大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，主要研究方向為食品包裝技術(shù)與安全、包裝系統(tǒng)與裝備等。