光電化學(xué)陰極保護(hù)的原理及研究進(jìn)展

劉星辰，李亨特，荊江平，孫萌萌，陳卓元，孫明先，侯健

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光電化學(xué)陰極保護(hù)的原理及研究進(jìn)展

劉星辰1,2，李亨特1,2，荊江平1,2，孫萌萌1，陳卓元1，孫明先3，侯健3

（1.中國(guó)科學(xué)院海洋研究所 海洋腐蝕與生物污損重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266000；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護(hù)國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266101）

簡(jiǎn)要介紹了光電化學(xué)陰極保護(hù)技術(shù)的基本原理以及其影響因素，總結(jié)了歷年來該方面的主要研究成果，并簡(jiǎn)要地介紹了筆者課題組在光電化學(xué)陰極保護(hù)方面的部分工作。最后，對(duì)光電化學(xué)陰極保護(hù)技術(shù)進(jìn)一步的發(fā)展以及應(yīng)用進(jìn)行了展望。

光電陰極保護(hù)技術(shù)；光電半導(dǎo)體材料；腐蝕防護(hù)

金屬的腐蝕是自然界不可避免的現(xiàn)象，金屬材料在自然環(huán)境中與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)失去原有的性質(zhì)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)損毀、功能喪失，最終不僅會(huì)造成資源、能源浪費(fèi)，導(dǎo)致設(shè)備損壞，造成經(jīng)濟(jì)損失，阻礙技術(shù)進(jìn)步，而且還將造成大量的工業(yè)事故，危及人類的健康和安全[1—9]。金屬腐蝕是世界各國(guó)共同面臨的問題，據(jù)有關(guān)統(tǒng)計(jì)，各國(guó)每年金屬腐蝕造成的損失約占國(guó)民生產(chǎn)總值（GDP）的3%～5%，遠(yuǎn)大于自然災(zāi)害及各類事故造成的損失的總和[10]。金屬材料腐蝕問題已經(jīng)成為影響國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要因素之一。

雖然腐蝕的發(fā)生是不可避免的，但腐蝕速度卻可以控制。通過研究防腐蝕手段，提出合理的防腐蝕措施，有效提高金屬材料的服役壽命。目前廣泛應(yīng)用的防腐蝕措施主要有：合理選材、涂鍍層技術(shù)[11—12]、表面改性技術(shù)、緩蝕劑技術(shù)[13—17]、電化學(xué)防護(hù)以及防腐蝕設(shè)計(jì)等。這些防腐技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn)，例如涂覆技術(shù)具有耐蝕性能的前提是要求表面膜必須是完整的，如果表面膜被破壞則可能會(huì)加速腐蝕；電鍍技術(shù)對(duì)工件表面和形狀的要求比較高；緩蝕劑很難應(yīng)用于開放體系中；電化學(xué)陰極保護(hù)技術(shù)需要犧牲陽(yáng)極或外接電源，維護(hù)管理的工作量很大。相對(duì)于其他保護(hù)技術(shù)，陰極保護(hù)技術(shù)應(yīng)用范圍比較廣泛，技術(shù)相對(duì)成熟，經(jīng)濟(jì)成本較低。近年來，光電化學(xué)陰極保護(hù)法已成為陰極保護(hù)技術(shù)中的又一研究熱點(diǎn)。

光電化學(xué)陰極保護(hù)是利用綠色清潔的太陽(yáng)能來減緩甚至抑制金屬材料的腐蝕，保護(hù)金屬材料的一種新型陰極保護(hù)技術(shù)。其原理是利用半導(dǎo)體涂層能在光照輻射條件下產(chǎn)生光生電子空穴對(duì)的效應(yīng)，將半導(dǎo)體涂層受光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子轉(zhuǎn)移到基底金屬材料上，從而達(dá)到對(duì)基底金屬實(shí)現(xiàn)類似外加陰極電流保護(hù)的技術(shù)。由于光電化學(xué)陰極保護(hù)技術(shù)是利用太陽(yáng)能來保護(hù)金屬材料的新技術(shù)，而且保護(hù)過程中并不需要消耗防腐材料本身，從而有望成為永久性的保護(hù)涂層。因此它是真正意義上的綠色環(huán)保防腐蝕技術(shù)，具有廣泛的應(yīng)用前景。

1 光電化學(xué)陰極保護(hù)技術(shù)的基本原理和影響因素

1.1 基本原理

從能帶理論角度考慮，在絕對(duì)零度下，半導(dǎo)體是不導(dǎo)電的。當(dāng)外界條件發(fā)生變化時(shí)，例如溫度升高或存在光照輻射時(shí)，價(jià)帶中的少量電子被激發(fā)而躍遷到空的導(dǎo)帶中，使導(dǎo)帶底部附近被少量電子占據(jù)，在外加電場(chǎng)作用下，這些電子將參與導(dǎo)電。同時(shí)價(jià)帶中由于少了部分電子，在價(jià)帶頂部出現(xiàn)了部分空的量子狀態(tài)，在外電場(chǎng)的作用下，也能起導(dǎo)電作用。價(jià)帶上的這種導(dǎo)電作用等效于把這些空的量子狀態(tài)看作帶正電荷的準(zhǔn)粒子的導(dǎo)電作用，常稱這些空的量子狀態(tài)為空穴。因此，在半導(dǎo)體中，導(dǎo)帶中的電子和價(jià)帶中的空穴均參與導(dǎo)電[18]。

當(dāng)金屬表面涂覆半導(dǎo)體涂層或?qū)⒔饘倥c半導(dǎo)體涂層材料（多為n型半導(dǎo)體材料）制備的光電極偶聯(lián)后，在合適波長(zhǎng)的光輻照到半導(dǎo)體材料表面時(shí)，即當(dāng)光能=3g（g為該半導(dǎo)體的禁帶寬度）時(shí)，半導(dǎo)體材料價(jià)帶中的電子才能夠躍遷到導(dǎo)帶中，成為自由電子。導(dǎo)帶中的光生電子在電場(chǎng)作用下向半導(dǎo)體本體遷移，光生空穴則遷移到半導(dǎo)體表面，與環(huán)境中的電子供體發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)該n型半導(dǎo)體材料與偶聯(lián)的金屬材料間具有合適的電位匹配時(shí)，半導(dǎo)體材料上產(chǎn)生的光生電子就可以轉(zhuǎn)移到與之偶聯(lián)的金屬材料上，從而為偶聯(lián)的金屬提供電子，宏觀上的表現(xiàn)即為金屬電位負(fù)移，從而起到陰極保護(hù)的作用。以上就是金屬材料的光電化學(xué)陰極保護(hù)原理，如圖1所示。

1.2 光電化學(xué)陰極保護(hù)的影響因素

1）能帶結(jié)構(gòu)與電位的影響?；诶霉怆姲雽?dǎo)體材料對(duì)金屬進(jìn)行光電化學(xué)陰極保護(hù)的理論，半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶電位越負(fù)，越有利于對(duì)更廣泛種類的金屬起到光電化學(xué)抗腐蝕的作用。光電半導(dǎo)體材料界面上光生空穴的消耗去極化能力也對(duì)光生電子的產(chǎn)率及光電化學(xué)陰極保護(hù)效率起著至關(guān)重要的作用。只有當(dāng)光生電子轉(zhuǎn)移到金屬表面，而光生空穴與周圍電解液介質(zhì)反應(yīng)時(shí)，才會(huì)達(dá)到光電化學(xué)陰極保護(hù)的效果?；诖?，半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)、金屬材料的自腐蝕電位、電解液介質(zhì)的氧化還原電位等都將對(duì)光電化學(xué)陰極保護(hù)效果產(chǎn)生影響[19]。

2）光電涂層材料晶粒尺寸和晶型。材料粒徑越小，其比表面積就會(huì)越大，該半導(dǎo)體材料與電解液等外界環(huán)境接觸反應(yīng)的表面積就將增大，反應(yīng)速率和效率就越高。同時(shí)，材料粒徑越小，光生載流子越容易遷移到顆粒表面，光生電子與空穴的二次復(fù)合幾率就越小，光電轉(zhuǎn)換性能就越高。由此，材料的量子尺寸效應(yīng)能極大地提高光電轉(zhuǎn)換的效率。此外，當(dāng)同一材料具有不同的晶型時(shí)，其載流子分離效率也將不同，光電化學(xué)轉(zhuǎn)換性能和光電化學(xué)陰極保護(hù)的效率也會(huì)不同。

3）光電涂層材料的表面狀態(tài)。半導(dǎo)體材料的表面活性組分，如羥基基團(tuán)，可有效捕獲光生電子，抑制光生電子和空穴的二次復(fù)合。此外，半導(dǎo)體材料的孔隙率、表面水合狀態(tài)、退火預(yù)處理?xiàng)l件等因素也可能影響材料的光電化學(xué)轉(zhuǎn)換性能及光電化學(xué)陰極保護(hù)性能。

4）光電涂層材料的生長(zhǎng)形貌。構(gòu)筑特殊生長(zhǎng)形貌的光電涂層材料，如納米管、納米線陣列結(jié)構(gòu)以及多相結(jié)復(fù)合材料，都可能促進(jìn)光生電子的遷移。光生電子的遷移率越高，將導(dǎo)致其對(duì)金屬提供光電化學(xué)陰極保護(hù)的電流密度越高，這對(duì)提高光電化學(xué)陰極保護(hù)性能具有重要意義。

5）半導(dǎo)體材料和金屬的偶聯(lián)方式。將半導(dǎo)體材料做成光陽(yáng)極與將半導(dǎo)體材料直接涂覆在金屬表面的效果可能不同。做成光陽(yáng)極時(shí)，主要從金屬與光陽(yáng)極間的電子流向來判斷光生電子能否遷移到金屬上；而做成涂覆材料時(shí)情況則復(fù)雜得多，不僅要考慮光致電位的變化、光致電子及空穴的流動(dòng)方向問題，還需要解決光生空穴與溶液反應(yīng)生成的產(chǎn)物是否會(huì)改變半導(dǎo)體/溶液界面處的氧化還原電位等問題[20—21]。

2 光電化學(xué)陰極保護(hù)的研究進(jìn)展

2.1 單一組分光電化學(xué)陰極保護(hù)材料的開發(fā)與改性

在光電化學(xué)陰極保護(hù)領(lǐng)域，研究最多的光電功能涂層材料是紫外光響應(yīng)的二氧化鈦材料。二氧化鈦的禁帶寬度為3.2 eV，可對(duì)波長(zhǎng)小于387 nm的紫外光響應(yīng)，吸收這部分紫外光產(chǎn)生光電化學(xué)轉(zhuǎn)換性能。Tsujikawa等[22]最早發(fā)現(xiàn)具有光電轉(zhuǎn)換功能的二氧化鈦表現(xiàn)出了對(duì)金屬的光電化學(xué)陰極保護(hù)現(xiàn)象。之后，Ohko等[23]和Yun等[24]進(jìn)一步將二氧化鈦應(yīng)用于對(duì)不銹鋼的光電化學(xué)陰極保護(hù)中，并取得了較好的效果。太陽(yáng)光中紫外光僅占4%，半導(dǎo)體材料對(duì)太陽(yáng)光的利用效率是影響其光電化學(xué)陰極保護(hù)性能的重要因素。為提高對(duì)太陽(yáng)光的利用率，通過對(duì)半導(dǎo)體材料進(jìn)行改性[25—26]，使之能夠利用太陽(yáng)光中占43%的可見光，進(jìn)而提高其光電化學(xué)陰極保護(hù)效能。由此，新型可見光響應(yīng)的可用于光電化學(xué)陰極保護(hù)的半導(dǎo)體材料也逐漸被研發(fā)出來。此外，具有光電陰極保護(hù)的單組分半導(dǎo)體材料，還有導(dǎo)帶電位較負(fù)的鈦酸鍶[27]和氧化鋅等。

2.2 復(fù)合組分光電化學(xué)陰極保護(hù)材料的開發(fā)與優(yōu)化

自光電化學(xué)陰極保護(hù)技術(shù)被發(fā)現(xiàn)至今，研究較多的材料是二氧化鈦，并通過制備摻雜二氧化鈦及不同微觀形貌的二氧化鈦對(duì)其進(jìn)行改性和優(yōu)化，但是仍然有許多性能是二氧化鈦本身所不具備，而又難以通過摻雜等措施進(jìn)行改進(jìn)所能達(dá)到的。于是，研究者們就將二氧化鈦與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合，這樣做既能利用兩種或多種材料的優(yōu)點(diǎn)，又能在它們的界面形成內(nèi)建異質(zhì)結(jié)電場(chǎng)，促進(jìn)光生電子和空穴的分離。從這個(gè)角度出發(fā)，近年來半導(dǎo)體材料之間的復(fù)合越來越成為光電化學(xué)陰極保護(hù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。Li等[28]制備了硫化鎘改性的二氧化鈦光電極，發(fā)現(xiàn)其具有在紫外及可見光下對(duì)金屬光電化學(xué)陰極保護(hù)的性能。Li等[29—30]構(gòu)筑了銀與氧化錫共敏化的二氧化鈦納米管陣列光電極，以及硒化鎘（CdSe）/還原石墨烯/二氧化鈦納米管陣列光電極體系，發(fā)現(xiàn)其具有高效可見光光電化學(xué)陰極保護(hù)性能。

2.3 光電儲(chǔ)能材料暗態(tài)持續(xù)陰極保護(hù)的研究

光電材料僅能在光照輻射條件下對(duì)金屬實(shí)現(xiàn)防腐蝕保護(hù)，而在暗態(tài)條件下則無法提供保護(hù)。為了解決這一問題，研究者們提出使用儲(chǔ)能材料，將光照激發(fā)下產(chǎn)生的多余光生電子儲(chǔ)存起來，用于無光照的暗態(tài)時(shí)對(duì)金屬的持續(xù)陰極保護(hù)。研究發(fā)現(xiàn)，氧化鎢、氧化錫是具有可逆氧化還原性能的光電功能材料[31—34]。Tatsuma等[31]和Zhou等[35]分別制備了二氧化鈦/氧化鎢復(fù)合型納米材料涂層，證實(shí)了二氧化鈦/氧化鎢復(fù)合膜具有儲(chǔ)能作用。Subasri等[36]和Zhou等[37]先后研究了二氧化鈦/氧化錫雙層和二氧化鈦-氧化錫復(fù)合物涂層的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能，均證實(shí)利用氧化錫的儲(chǔ)電子能力，可實(shí)現(xiàn)光照后的暗態(tài)下對(duì)金屬的延時(shí)陰極保護(hù)。

綜上所述，光電功能涂層材料對(duì)金屬的陰極保護(hù)作用具有保護(hù)時(shí)間長(zhǎng)、材料不被消耗，且使用的是清潔能源太陽(yáng)能等優(yōu)點(diǎn)。此外產(chǎn)生的光生空穴還可降解周圍的有機(jī)物，對(duì)金屬的微生物腐蝕防護(hù)具有一定效果，因此，該領(lǐng)域值得進(jìn)一步的研究與突破。至今，我國(guó)的科研工作者們?cè)诠怆娀瘜W(xué)陰極保護(hù)方面已經(jīng)進(jìn)行了大量的探索，如中國(guó)科學(xué)院海洋研究所的侯保榮課題組[29—30]，浙江大學(xué)曹楚南與張鑒清課題組[38—40]，以及廈門大學(xué)林昌健課題組[41—50]等。在國(guó)內(nèi)外，相關(guān)工作均取得了較好的成果，詳見參考文獻(xiàn)[51—65]。

3 筆者課題組的工作

筆者課題組在光電化學(xué)陰極保護(hù)方面已進(jìn)行了多年的研究工作，研究?jī)?nèi)容主要包括光電化學(xué)陰極保護(hù)新材料的研發(fā)以及相應(yīng)機(jī)理的探討，開發(fā)制備了一系列光電化學(xué)陰極保護(hù)材料，并探討了光電化學(xué)陰極保護(hù)過程中的關(guān)鍵問題。

3.1 石墨相氮化碳系列材料的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能的研究

氮化碳作為一種新型的光電功能材料[66]，其導(dǎo)帶電位較負(fù)，使其可應(yīng)用于對(duì)金屬的光電化學(xué)陰極保護(hù)中，而且氮化碳是一種有機(jī)物涂層材料，物理化學(xué)性能穩(wěn)定、耐酸耐堿、具有片狀結(jié)構(gòu)，很適于用作海水環(huán)境中金屬的有機(jī)涂層材料對(duì)金屬進(jìn)行光電化學(xué)陰極保護(hù)。采用煅燒二氰二胺的方法可制備得到石墨相氮化碳材料，將其與304不銹鋼電極偶聯(lián)測(cè)量其陰極保護(hù)效果，在可見光照射下，石墨相氮化碳薄膜光電極可以為偶聯(lián)的304不銹鋼電極提供約6 μA/cm2的陰極保護(hù)電流，而在白光照射下，該光電極的光致電流密度提升到約20 μA/cm2。說明氮化碳材料具有光電化學(xué)陰極保護(hù)效果[67]。

為了進(jìn)一步提高氮化碳材料的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能，參照Goettmann的方法[68]制備了介孔石墨相氮化碳包覆的氧化鋅C3N4@ZnO納米殼核結(jié)構(gòu)復(fù)合光電材料[69]，在包覆量為1% mg-C3N4氧化鋅時(shí)效果最佳，304不銹鋼的電位陰極極化到－0.40 V（vs. Ag/AgCl），穩(wěn)定光電流在10 μA/cm2以上，具有較好的陰極保護(hù)效果。該納米殼核結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的光電化學(xué)轉(zhuǎn)換性能提升的原因主要是由于氧化鋅和氮化碳間形成了有效的界面異質(zhì)結(jié)，構(gòu)建了內(nèi)建電場(chǎng)，從而提高了光生電子-空穴的分離效率。此外，還制備了介孔石墨相氮化碳包覆的氧化銦類殼核結(jié)構(gòu)光電材料，發(fā)現(xiàn)其對(duì)304不銹鋼具有比單獨(dú)氧化銦和單獨(dú)氮化碳都高的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能[70]。

3.2 改性材料的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能研究

通過對(duì)單一相半導(dǎo)體材料進(jìn)行改性，研究了其對(duì)光電化學(xué)陰極保護(hù)性能的影響。采用溶膠-凝膠法制備了Ni摻雜的二氧化鈦[71]，將其光響應(yīng)波段從紫外光區(qū)擴(kuò)展到了可見光區(qū)，提高了其在可見光照射下產(chǎn)生的光生電子對(duì)304不銹鋼的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能。其中Ti0.995Ni0.005O2薄膜光電極與304不銹鋼電極偶聯(lián)體系的光致電位下降達(dá)300 mV以上，二者之間的光致電流密度高達(dá)14mA/cm2，具有較好的陰極保護(hù)效果。另外，對(duì)氧化銦半導(dǎo)體材料進(jìn)行了過氧化氫處理[72]，提高了氧化銦中吸附氧和氧空位的濃度，使其在可見光下對(duì)304不銹鋼的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能得到了進(jìn)一步提升，如圖2所示。

3.3 復(fù)合材料的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能的研究

鑒于氧化銦具有較負(fù)的導(dǎo)帶電位，且其導(dǎo)帶和價(jià)帶電位都略負(fù)于二氧化鈦的導(dǎo)帶和價(jià)帶電位[73—75]，二者界面復(fù)合后可匹配構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。因此，通過在二氧化鈦表面復(fù)合氧化銦納米顆粒，制備了In2O3/TiO2界面復(fù)合異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)材料，并研究了其對(duì)304不銹鋼的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能[76]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氧化銦和二氧化鈦間形成了緊密相連的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了光生電子和空穴的分離，使該材料在有/無空穴捕獲劑Na2S的情況下在可見光及全光照射下均表現(xiàn)出了比單一In2O3及單一TiO2都高的光電化學(xué)陰極保護(hù)活性。

此外，氧化鋅作為另一種常見的廉價(jià)的光催化劑，其3.2 eV的禁帶寬度也限制了其更為廣泛的應(yīng)用，采用構(gòu)筑復(fù)合材料的方法也可以有效地拓寬其光響應(yīng)范圍并提高其光響應(yīng)能力，促進(jìn)可見光下光生載流子的分離利用效率，提高可見光光電化學(xué)轉(zhuǎn)換活性。構(gòu)筑硫化銦納米顆粒敏化的氧化鋅納米棒陣列體系，優(yōu)化了復(fù)合量及制備方法，使該體系在可見光照射下表現(xiàn)出了對(duì)304不銹鋼較好的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能，其中In2S3/ZnO-400復(fù)合體系能夠提供最大的電位降(~－300 mV)和最大的光生電流密度(~280 μA/cm2)[77]，如圖3所示。

3.4 儲(chǔ)電材料的延時(shí)光電化學(xué)陰極保護(hù)性能研究

結(jié)合儲(chǔ)電材料是解決夜晚及陰天狀態(tài)下光電化學(xué)陰極保護(hù)問題的有效途徑。鑒于氧化鎢具有儲(chǔ)電子的能力，制備了硫化鎘納米顆粒敏化的納米花狀氧化鎢材料，研究了其可見光下對(duì)304不銹鋼及Q235碳鋼的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能及光照后的暗態(tài)下的持續(xù)陰極保護(hù)性能[78]。由于氧化鎢中的鎢離子具有多價(jià)態(tài)，能儲(chǔ)存電子，導(dǎo)致可見光激發(fā)下硫化鎘上產(chǎn)生的多余的光生電子將會(huì)以NaWO3的形式儲(chǔ)存起來。當(dāng)光照停止后，儲(chǔ)存的電子將會(huì)逐漸釋放出來，并轉(zhuǎn)移到偶聯(lián)的金屬上以提供延時(shí)陰極保護(hù)。

盡管氧化鎢是一種較好的電子儲(chǔ)存材料，但是其儲(chǔ)存電子的效率較慢[79—81]。為了解決這一問題，研究了二氧化鈦-氧化鎢/還原氧化石墨烯體系的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能及延時(shí)陰極保護(hù)性能。在該體系中，還原氧化石墨烯可加速光生電子在氧化鎢中的輸運(yùn)及存儲(chǔ)，提高光生電子的儲(chǔ)存量，最終提高光照后的暗態(tài)下的持續(xù)陰極保護(hù)性能。

4 展望

鑒于上述，光電化學(xué)陰極保護(hù)技術(shù)是一種新型的綠色環(huán)保的陰極保護(hù)技術(shù)。相較于傳統(tǒng)的防腐技術(shù)，光電化學(xué)陰極保護(hù)技術(shù)具有制備簡(jiǎn)單、無污染、可持續(xù)使用、清潔、應(yīng)用環(huán)境更加廣泛等優(yōu)點(diǎn)，因此，該技術(shù)具有深遠(yuǎn)的應(yīng)用前景。由于光電化學(xué)陰極保護(hù)技術(shù)的相關(guān)研究涉及半導(dǎo)體、金屬等多種材料和光電化學(xué)、腐蝕電化學(xué)等眾多學(xué)科，因此盡管國(guó)內(nèi)外學(xué)者在該方面進(jìn)行了大量的研究工作，并取得了部分成果，但離實(shí)際應(yīng)用還是有一定的距離。該技術(shù)要真正應(yīng)用到實(shí)際工程中，還需要在新型光電半導(dǎo)體材料的研發(fā)，提高材料活性、穩(wěn)定性以及減少環(huán)境限制等方面進(jìn)行大量的工作。

基于以上分析，光電化學(xué)陰極保護(hù)技術(shù)未來的發(fā)展方向及亟需解決的主要問題可從以下幾個(gè)方面展開。

1）提高半導(dǎo)體材料的光電化學(xué)性能。提高光生電子的產(chǎn)率和材料的穩(wěn)定性，比如有針對(duì)性地構(gòu)筑各種異質(zhì)結(jié)（p-n結(jié)、n-n結(jié)）體系、特殊形貌、有序結(jié)構(gòu)的光電半導(dǎo)體材料，以提高半導(dǎo)體涂層光電化學(xué)陰極保護(hù)效率，是光電化學(xué)陰極保護(hù)技術(shù)未來發(fā)展方向之一。

2）半導(dǎo)體材料導(dǎo)帶電位的調(diào)控。一般認(rèn)為，只有當(dāng)半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶電位足夠負(fù)，且負(fù)于偶聯(lián)金屬的電位時(shí)，光電半導(dǎo)體薄膜材料才會(huì)對(duì)偶聯(lián)的金屬提供光電陰極保護(hù)。在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)并不是只要半導(dǎo)體材料導(dǎo)帶電位負(fù)于偶聯(lián)金屬的電位，即可以提供保護(hù)。光電化學(xué)陰極保護(hù)性能可能主要由半導(dǎo)體材料上產(chǎn)生的光生電子的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)所制約。因此，如何進(jìn)一步拉負(fù)導(dǎo)帶電位或是光生電子的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)，使其對(duì)碳鋼等自腐蝕電位較負(fù)的金屬也具有光電陰極保護(hù)的作用，是光電化學(xué)陰極保護(hù)技術(shù)應(yīng)用中需要解決的另一主要問題。

3）半導(dǎo)體材料價(jià)帶電位的調(diào)控。光電陰極保護(hù)過程中除了需要較負(fù)的導(dǎo)帶電位來提供光生電子外，還需要保證光電材料的價(jià)帶電位盡可能地正于水被分解產(chǎn)生氧的電位。這樣才可在沒有空穴捕獲劑存在的真實(shí)自然條件下，使光生空穴被水分子捕獲達(dá)到去極化，從而分離出光生電子以用于保護(hù)偶聯(lián)的金屬的目的。因此，如何有效拉正半導(dǎo)體材料的價(jià)帶電位仍是目前光電陰極保護(hù)技術(shù)應(yīng)用中的熱點(diǎn)問題。

4）提高暗態(tài)下材料對(duì)金屬的持續(xù)光電化學(xué)陰極保護(hù)作用的時(shí)間。調(diào)控儲(chǔ)能材料的微觀生長(zhǎng)形貌、結(jié)構(gòu)，調(diào)整光電材料與儲(chǔ)能材料的匹配結(jié)合利用方式，使其可長(zhǎng)時(shí)間維持暗態(tài)下對(duì)偶聯(lián)金屬的陰極保護(hù)。這一方面也仍是個(gè)難點(diǎn)，需要在其關(guān)鍵制約因素的調(diào)控等方面展開廣泛而深入的研究。

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Principle and Research Progress of Photoelectrochemical Cathodic Protection

LIU Xing-chen1,2, LI Heng-te1,2, JING Jiang-ping1,2, SUN Meng-meng1, CHEN Zhuo-yuan1, SUN Ming-xian3, HOU Jian3

(1.Key Laboratory of Marine Corrosion and Bio-fouling, IOCAS, Qingdao 266000, China; 2.State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Luoyang Ship Material Research Institute (LSMRI), Qingdao 266101, China; 3.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

In this paper, the principle of photoelectrochemical cathodic protection technology was introduced briefly. The influencing factors summarized based on the main research reports in this field over years were proposed. Some of the research work of the author group’s were also introduced briefly. Finally, further development and application of photoelectrochemical cathodic protection technology was prospected.

photoelectrochemical cathodic protection technology; photoelectric semiconductor material; corrosion protection

10.7643/ issn.1672-9242.2017.06.001

TJ04；TG174.4

A

1672-9242(2017)06-0001-07

2017-04-11；

2017-05-11

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：41576114、41376126）、青島市創(chuàng)新領(lǐng)軍人才項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：15-10-3-15-(39)-zch）、科技成果轉(zhuǎn)化引導(dǎo)計(jì)劃（批準(zhǔn)號(hào)：14-2-4-4-jch）

劉星辰（1993—），山東人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榻饘俅髿飧g與防護(hù)機(jī)理研究。

陳卓元（1970—），江西人，博士，研究員，主要研究方向?yàn)楹Ｑ蟠髿飧g機(jī)理、監(jiān)/檢測(cè)方法和防護(hù)對(duì)策研究以及光電化學(xué)陰極保護(hù)機(jī)制研究。