高礦化度含油污水處理中膜污染特性研究

王宸+張倩倩+邢旭輝+王偉

摘要：本文采用一體式MBR反應(yīng)器（PVDF中空纖維膜），研究自配高礦化水、高礦化含油水對(duì)微濾膜的影響，對(duì)膜污染過(guò)程進(jìn)行研究，并發(fā)現(xiàn)含油量大于15mg/L時(shí)，高礦化度/懸浮物含油污水對(duì)膜污染影響明顯。

關(guān)鍵詞：高礦化度含油污水； MBR 微濾膜；膜污染過(guò)程

中圖分類號(hào)：P642.5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2017）03-0121-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2017.03.063

Abstract： This paper adopts an integrated MBR reactor （PVDF hollow fiber membrane） to make study of influence to microfiltration membrane by self-made high salinity water and high salinity oily wastewater. And it also makes study of membrane fouling process. The study finds that when the oil content is higher than 15mg/L， the high salinity / suspended oily wastewater has obvious effect on membrane fouling.

Keywords：High salinity oily wastewater， MBR， Microfiltration membrane， Fouling process of membrane

長(zhǎng)慶油田屬于特低壓滲透油田，目前以水驅(qū)技術(shù)方式進(jìn)行開(kāi)采，利用油田采出水回注是解決油田環(huán)境污染的重要途徑。油田采出水是成分十分復(fù)雜的廢水[1]，不僅含有大量殘油，還含有一定數(shù)量的礦物鹽、種類繁多的微生物細(xì)菌以及大量化學(xué)藥劑等[2，3]。油田采出水主要組成大多為石油、SS、各種鹽類、微生物以及添加的化學(xué)藥劑等[4]，由于油藏儲(chǔ)層滲透率低，開(kāi)采孔喉半徑小，地層中含有的的成垢鹽分、細(xì)菌以及注水中污染物等因素，極易導(dǎo)致油層堵塞。長(zhǎng)慶油田為采出水處理普遍推廣“自然除油罐+壓力濾罐”技術(shù)方法存在除油效果較差、過(guò)濾器無(wú)法實(shí)現(xiàn)徹底反清洗、濾料始終不能恢復(fù)到最佳狀態(tài)等問(wèn)題[5]。MBR（膜生物反應(yīng)器）技術(shù)具有高效、泥少、出水濃度低等優(yōu)點(diǎn)[6]，本文采用一體式MBR反應(yīng)器（PVDF中空纖維膜），研究微濾膜在自來(lái)水、高礦化水以及油田采出水三種不同水質(zhì)條件下受到石油類、懸浮物等污染的特性。

1 試驗(yàn)材料

1.1 試驗(yàn)用水

本章試驗(yàn)中共采用了三種含有不同濃度和種類污染物的用水開(kāi)展試驗(yàn)，分別為：

（1）自來(lái)水。

（2）高礦化水：通過(guò)在自來(lái)水中加入10 g/LCaCl2，10 g/L MgCl2，1 g/L NaCl，礦化度為10752 mg/L。

（3）高礦化含油水：將長(zhǎng)慶油田（環(huán)三聯(lián)站）采出水經(jīng)過(guò)處理沉降后做為高礦化/懸浮物并含油試驗(yàn)用水。其水質(zhì)含有大量懸浮物，并含有有機(jī)質(zhì)、微生物及其他腐蝕成垢因子（機(jī)雜）。高礦化含油用水水質(zhì)指標(biāo)如表1。

1.2 污泥

反應(yīng)器在活性污泥條件下運(yùn)行試驗(yàn)，活性污泥來(lái)自咸陽(yáng)石化污水處理站生物池，除特殊說(shuō)明外，試驗(yàn)過(guò)程中維持污泥濃度在6 mg/L不變。

2 試驗(yàn)裝置及原理

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置為一體式MBR裝置，由柱形玻璃容器組成MBR反應(yīng)器，內(nèi)部采用管式中空纖維聚偏氟乙烯膜組件（PVDF）。反應(yīng)器有效容積為10 L，膜組件（PVDF）表面積0.3 m2，膜絲內(nèi)徑3cm，膜絲孔徑0. 4 um，臨界膜通量為20 L/m2.h。試驗(yàn)中通過(guò)蠕動(dòng)泵抽吸膜孔通道控制出水。膜組件下方設(shè)有曝氣管，曝氣強(qiáng)度由氣體流量計(jì)控制。工作流程如圖1。

2.2 試驗(yàn)原理及方法

試驗(yàn)原理及方法：膜受到污染后，跨膜壓差會(huì)隨著膜污染的強(qiáng)度和污染速率變化而變化，試驗(yàn)中利用跨膜壓差的大小表征膜污染的強(qiáng)度，利用跨膜壓差增長(zhǎng)速率表征膜污染速率，通過(guò)測(cè)定跨膜壓差大小研究不同水質(zhì)情況下膜污染的強(qiáng)度和膜污染速率。試驗(yàn)過(guò)程中，維持反應(yīng)器中污泥濃度6 mg/L、操作溫度14～17℃、曝氣量0.35 m3/h。

更換不同的水質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，要對(duì)膜進(jìn)行清洗處理，以保證試驗(yàn)初始時(shí)膜性能和條件保持一致。清洗方法：用純水清洗，將微濾膜表面的沉積物去除，然后再分別用0.5 mol/L的NaOH溶液、0.1 mol/L的HCl溶液各清洗浸泡2小時(shí)，最后空曝氣純水反沖洗15分鐘。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 無(wú)活性污泥條件下自配高礦化水對(duì)膜污染影響

通過(guò)對(duì)兩種水質(zhì)跨膜壓差的測(cè)定，研究高礦化水質(zhì)對(duì)膜通量的影響以及膜兩側(cè)離子濃度的變化。試驗(yàn)過(guò)程中采用同一膜，反應(yīng)器中不加入活性污泥，產(chǎn)水通量均設(shè)置為17 L/m2.h、試驗(yàn)溫度相同均為14℃，全過(guò)程不進(jìn)行曝氣和反沖，經(jīng)過(guò)48小時(shí)的抽吸水，每隔4小時(shí)分別測(cè)定膜過(guò)濾壓差。

（1）跨膜壓差隨時(shí)間的變化研究。在相同試驗(yàn)條件下，測(cè)得自來(lái)水和自配高礦化水兩種水質(zhì)48小時(shí)內(nèi)膜過(guò)濾壓差都沒(méi)有變化，跨膜壓差分別為5.3 kpa、6.0 kpa，可見(jiàn)，自配高礦化水中無(wú)機(jī)鹽離子對(duì)膜污染有一定的貢獻(xiàn)。如圖2所示。

（2）膜過(guò)濾前后離子濃度變化研究。自配高礦化水通過(guò)膜過(guò)濾前后離子濃度變化情況見(jiàn)表2。

由表2中可以看出，膜過(guò)濾前后的溶液中無(wú)機(jī)鹽離子濃度基本沒(méi)有發(fā)生變化，各離子進(jìn)出水濃度幾乎相同，可見(jiàn)，微濾膜對(duì)僅含有無(wú)機(jī)鹽的高礦化水質(zhì)主要離子基本不存在去除效果。主要原因是由于自配高礦化水質(zhì)中只含有可溶性的無(wú)機(jī)鹽，沒(méi)有有機(jī)物和其他懸浮物，因此可以自由通過(guò)微濾膜。

3.2 長(zhǎng)慶油田高礦化含油廢水對(duì)膜污染影響研究

反應(yīng)器中加入活性污泥，并同時(shí)進(jìn)行曝氣，分別以自來(lái)水、自配高礦化水、高礦化含油水（即高礦化/懸浮物水質(zhì)）考察跨膜壓差及膜產(chǎn)水通量隨時(shí)間的變化。試驗(yàn)過(guò)程中使用同一個(gè)膜，污泥濃度為6 g/L，曝氣量為0.35 m3/h，水溫為14℃。測(cè)定自來(lái)水、自配高礦化水和高礦化含油水初始跨膜壓差、穩(wěn)定跨膜壓差、膜初始通量、穩(wěn)定膜產(chǎn)水通量見(jiàn)表3。

從表3中可以看出，在蠕動(dòng)泵同樣抽吸的情況下，自來(lái)水、自配高礦化水和高礦化含油水三種水質(zhì)條件下，膜穩(wěn)定壓差依次增大，到達(dá)穩(wěn)定壓差時(shí)膜的產(chǎn)水通量依次減小，表明無(wú)機(jī)鹽類離子、油類物質(zhì)、機(jī)雜等均造成膜的孔徑堵塞，對(duì)膜產(chǎn)生污染影響。

此外，三種水質(zhì)下膜產(chǎn)水通量隨著膜過(guò)濾壓差的增大都有減小，長(zhǎng)慶油田高礦化含油廢水（即高礦化度/懸浮物水質(zhì)）對(duì)膜污染影響最明顯，并且膜產(chǎn)水通量下降的最多。長(zhǎng)慶油田高礦化含油廢水膜產(chǎn)水通量穩(wěn)定值小于其他兩種水質(zhì)膜產(chǎn)水通量，進(jìn)一步表明油類物質(zhì)的沉積污染對(duì)微濾膜產(chǎn)水通量有較大影響。

因?yàn)殚L(zhǎng)慶油田高礦化度含油廢水中的有機(jī)物、鹽類離子與化學(xué)添加劑含量多、懸浮物濃度高，相互混在一起比自配高礦化水和自來(lái)水的濁度、粘度大。水質(zhì)中的雜質(zhì)、膠體粒子等與膜發(fā)生作用，造成膜孔徑變小，甚至發(fā)生堵塞，即膜受到污染，導(dǎo)致膜通量變小。膜受到污染圖片如圖3所示。

加入活性污泥條件下，跨膜壓差、膜產(chǎn)水通量變化情況分別見(jiàn)圖4、圖5。

由圖4和圖5可以看出，三種不同水質(zhì)在相同操作條件下跨膜壓差變化規(guī)律均經(jīng)歷了跨膜壓急速升高、緩慢增長(zhǎng)和穩(wěn)定平衡三個(gè)階段，而膜產(chǎn)水通量則正好發(fā)生了相反的變化規(guī)律，經(jīng)過(guò)了產(chǎn)水通量急速降低、緩慢減少、逐漸達(dá)到穩(wěn)定平衡的三個(gè)階段。因此，可以將膜受污染的過(guò)程劃分為三個(gè)階段：即急速污染階段、緩慢污染階段、穩(wěn)定平衡階段。

第一階段：急速污染階段。這一階段發(fā)生在膜過(guò)濾的最初階段，主要表現(xiàn)為膜通量在短時(shí)間內(nèi)急劇降低，膜快速受到污染。膜過(guò)濾的開(kāi)始階段，膜面壓差處于最好的條件，試驗(yàn)混合液中的溶質(zhì)、油類物質(zhì)、機(jī)雜、膠體顆粒等開(kāi)始在膜表面沉積，不能被曝氣和攪拌所形成的膜表面剪切力帶走的溶質(zhì)、油類物質(zhì)、膠體顆粒等大量沉積在膜表面，在蠕動(dòng)泵的抽吸作用下吸附在膜孔內(nèi)壁導(dǎo)致膜孔通道受到影響，導(dǎo)致跨膜壓差快速升高、發(fā)生不可逆的快速膜污染。

第二階段：緩慢污染階段。這一階段主要表現(xiàn)為跨膜壓差和膜產(chǎn)水通量變化速度均逐漸減緩，膜受到污染的速度下降，但膜受到的污染程度進(jìn)一步累集變大。在第一階段，油類物質(zhì)、機(jī)雜、膠體顆粒在膜表面形成了沉積面層，在第二階段中，污染物繼續(xù)在膜表面以及沉積面層沉積，導(dǎo)致膜通過(guò)阻力進(jìn)一步加大。 在這一階段內(nèi)，膜表面截留積聚的溶質(zhì)濃度升到高于反應(yīng)池內(nèi)的溶質(zhì)濃度，從而導(dǎo)致溶質(zhì)發(fā)生反向擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，在這一階段溶質(zhì)的反向擴(kuò)散和沉降逐漸形成新的平衡狀態(tài)。這一階段形成的膜污染多為可逆污染，在工程應(yīng)用過(guò)程中，利用膜污染可逆性，研究合理的清洗的方法可以解決膜污染后通量下降或者無(wú)法繼續(xù)使用的問(wèn)題。

第三階段：穩(wěn)定平衡階段。這一階段表現(xiàn)為跨膜壓和膜產(chǎn)水通量下降速度大幅下降，甚至逐漸以某一穩(wěn)定值狀態(tài)出現(xiàn)。這一階段中，沉積的主要是大顆粒的絮體，受到蠕動(dòng)泵抽吸力的影響較??；并且膜表面經(jīng)過(guò)前兩個(gè)階段的沉積、壓密作用過(guò)程，致使膜表面沉積的污泥與反應(yīng)器溶液污泥顆粒的擴(kuò)散和沉降的速度達(dá)到平衡，跨膜壓差和膜產(chǎn)水通量膜均達(dá)到穩(wěn)定值，膜受到污染程度達(dá)到最大狀態(tài)。

3.3 高礦化度/懸浮物水質(zhì)中含油與無(wú)油情況下膜過(guò)濾壓差的變化

圖6表明，高礦化度/懸浮物水質(zhì)中含油時(shí)膜過(guò)濾壓差明顯大于無(wú)油的膜過(guò)濾壓差，并且壓差增長(zhǎng)數(shù)值逐漸增大，最大達(dá)到穩(wěn)定。說(shuō)明含油時(shí)水質(zhì)對(duì)膜污染影響較大。圖7說(shuō)明油含量低于10mg/L時(shí)，對(duì)微濾膜影響較?。辉谟秃?5mg/L時(shí)，膜壓差變化較快。分析原因是油與懸浮物粘裹在一起形成粘度很大的含油污泥，在膜組件運(yùn)行過(guò)程中，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，越來(lái)越多的污染物質(zhì)就會(huì)沉積在膜表面，形成一個(gè)致密的“濾餅”，這個(gè)“濾餅”一方面會(huì)增加膜的滲透壓力，使?jié)B透液難以通過(guò)膜材料，造成膜操作壓力逐漸升高，膜通量逐漸下降，另外，致密的沉積層常迫使水通過(guò)疏水膜成為滲透液，含油污泥留在膜表面，就會(huì)產(chǎn)生“濃度極化”，膜被嚴(yán)重污染，加上油分子還容易在疏水膜孔內(nèi)聚結(jié)阻塞水通過(guò)， 致使水通量急劇迅速降低，膜過(guò)濾壓差增大，所以減小水質(zhì)中的含油量是至關(guān)重要的一個(gè)因素。

4 結(jié)論

（1）自配高礦化水中無(wú)機(jī)鹽離子對(duì)膜污染有一定的貢獻(xiàn)，微濾膜對(duì)僅含有無(wú)機(jī)鹽的高礦化水質(zhì)主要離子基本不存在去除效果。

（2）長(zhǎng)慶油田采出水處理后的高礦化含油水中含有的無(wú)機(jī)鹽類離子、油類物質(zhì)、機(jī)雜等均造成膜的孔徑堵塞，對(duì)膜污染較大。膜污染過(guò)程分三個(gè)階段：急速污染階段、緩慢污染階段、穩(wěn)定平衡階段。第二階段形成的膜污染多為可逆污染，在工程應(yīng)用過(guò)程中，利用膜污染的可逆特性，研究合理的化學(xué)清洗方法可以解決膜污染后通量下降問(wèn)題。

（3）含油含量對(duì)微濾膜污染有影響，含油污泥沉積層是造成膜堵塞的主要原因；含油量大于15mg/L時(shí)，高礦化度/懸浮物含油污水對(duì)膜污染影響明顯。

參考文獻(xiàn)

[1] 李新冬， 黃萬(wàn)撫. 廢乳化液處理技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)資源綜合利用. 2009， 27（12）， 38-40

[2] 閆健勇， 陳進(jìn)富， 王嘉麟， 吳芳云. 國(guó)外采油廢水處理技術(shù)的新進(jìn)展[J]. 油氣田環(huán)境保護(hù). 2000，10（2）， 19-21.

[3] 張翼， 于婷， 畢永慧， 張玉潔. 含油廢水處理方法研究進(jìn)展[J]. 2008， 27（8）， 1155-1161.

[4] 龍川， 柯永洲， 洪俊明， 黃文章. 含油廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)水處理. 2007， 27（8）， 4-7.

[5] 杜杰，低滲透采出水處理技術(shù)現(xiàn)狀及改進(jìn)，內(nèi)蒙古石油化工，2014.5（A），99-100.

[6]李金波，干里里， 左劍惡，SBR反應(yīng)器中好氧細(xì)菌對(duì)J55油套管鋼在油田采出水中電化學(xué)腐蝕行為的影響[J] ，中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2009，29（3）：284-289.

收稿日期：2017-05-06

基金項(xiàng)目：本成果為“國(guó)家自然科學(xué)基金（51401165）”、“陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃（2014JM2-2018）”支持研究項(xiàng)目。

作者簡(jiǎn)介：王宸（1981-），男，清華大學(xué)環(huán)境工程碩士，工程師，主要從事環(huán)境影響評(píng)價(jià)及污水處理工作。