ICP-MS測(cè)定市售大米重金屬鎘及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

鄭曉潔，蔡宗平，陳 中，潘兆廣

（1.華南理工大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510641；2.廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院，廣東佛山528216）

ICP-MS測(cè)定市售大米重金屬鎘及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

鄭曉潔1，2，蔡宗平2，*陳 中1，潘兆廣2

（1.華南理工大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510641；2.廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院，廣東佛山528216）

通過(guò)消解和ICP-MS研究測(cè)定了佛山市市售大米重金屬鎘的含量，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0～0.15%，精密度較好，對(duì)米樣重金屬鎘的加標(biāo)回收率范圍為94.00%～100.90%，均符合方法品質(zhì)保證要求，說(shuō)明ICP-MS測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，能夠符合日常分析要求。結(jié)果表明，所調(diào)查佛山市市售大米樣品的鎘含量均符合GB 2762—2012食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)和NY/T 419—2014綠色食品稻米標(biāo)準(zhǔn)要求；但依據(jù)WHO/FAO食品添加劑聯(lián)合專(zhuān)家委員會(huì)推薦的PTWI值，所調(diào)查佛山市市售大米重金屬鎘污染情況為中等，對(duì)人體健康存在的風(fēng)險(xiǎn)不是很大，但仍需要加強(qiáng)檢測(cè)和監(jiān)督力度，確保沒(méi)有超標(biāo)大米流入市場(chǎng)。

大米；重金屬污染；鎘；測(cè)定；風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

民以食為天，食以安為先。但是，近幾年隨著環(huán)境污染問(wèn)題的日益突出以及人們健康風(fēng)險(xiǎn)意識(shí)的不斷增強(qiáng)，食品安全問(wèn)題受到社會(huì)的廣泛關(guān)注。食品安全事件，如蘇丹紅鴨蛋、孔雀石綠魚(yú)、鎘米線、鎘大米[1-4]等頻頻曝出，農(nóng)產(chǎn)品受重金屬污染的風(fēng)險(xiǎn)越來(lái)越突出[5-7]，特別是“鎘大米”更引起民眾對(duì)食品安全的關(guān)注。由于稻米是廣東省佛山市居民的主要食物，其重金屬鎘（Cd）污染問(wèn)題更受社會(huì)聚焦。

鎘大米，一般指Cd含量超標(biāo)的大米。人體攝入鎘大米之后，Cd會(huì)在腎臟中累積，最后導(dǎo)致腎衰竭，肺部表現(xiàn)為慢性進(jìn)行性阻塞性肺氣腫，最終導(dǎo)致肺功能減退，對(duì)骨骼則會(huì)造成骨軟化和骨質(zhì)疏松。重金屬Cd是國(guó)家重點(diǎn)防控的第一類(lèi)重金屬污染物，Cd容易被水稻吸收并積累于水稻籽粒中，具有隱蔽性[8-9]，以食物鏈方式傳遞，對(duì)人類(lèi)健康產(chǎn)生嚴(yán)重的威脅[10-11]。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）具有靈敏度高、檢出限低、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)已迅速應(yīng)用到檢測(cè)分析領(lǐng)域[12-15]。

基于上述原因，試驗(yàn)采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）對(duì)廣東省佛山市市售大米進(jìn)行鎘含量檢測(cè)，分析佛山市市售大米中重金屬Cd的污染狀況，了解佛山市市售大米的品質(zhì)，并評(píng)價(jià)Cd經(jīng)大米途徑對(duì)居民的健康風(fēng)險(xiǎn)作用，為防止重金屬Cd危害人體健康提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集與處理

按照隨機(jī)抽樣的原則，抽取佛山市五區(qū)大中型超市、市場(chǎng)銷(xiāo)售的大米進(jìn)行隨機(jī)采集不同品牌、不同產(chǎn)地的袋裝或散裝樣品15種共45份樣品。取每份樣品1 kg用自來(lái)水沖洗2遍，于40～60℃條件下烘干、縮分、粉碎，過(guò)60目篩，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 儀器與試劑

1.2.1 試劑

（1）金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液，購(gòu)自國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院。

（2）鹽酸、高氯酸，均為優(yōu)級(jí)純。

（3）試驗(yàn)用水，超純水（電阻率18.2MΩ/cm）[16]。

1.2.2 儀器

iCAP-RQ型電感耦合等離子體質(zhì)譜分析儀，美國(guó)安捷倫科技有限公司產(chǎn)品。

儀器工作條件見(jiàn)表1。

表1 儀器工作條件

1.3 樣品分析

1.3.1 大米中Cd的檢測(cè)

準(zhǔn)確稱(chēng)取大米粉末樣品0.2 g左右（精確至0.000 2 g），加入硝酸9 mL，高氯酸1 mL，放置過(guò)夜后進(jìn)行電熱板加熱，消解至溶液澄清透明，消解液轉(zhuǎn)移入25 mL比色管內(nèi)定容[17-18]，用電感耦合等離子體質(zhì)譜分析儀測(cè)定樣品中Cd含量，待儀器穩(wěn)定后，按順序依次對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白溶液和試樣溶液進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果為3次平行樣的平均值[19]。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

配制Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液，Cd質(zhì)量濃度分別為0，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 μg/L，用2%的硝酸定容。

1.4 大米中重金屬Cd含量的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

GB 2762—2012食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量[20]中規(guī)定：糧食中Cd≤0.20 mg/kg（大米）；NY/T419—2014綠色食品稻米[21]中規(guī)定：Cd≤0.20mg/kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

以Cd質(zhì)量濃度分別為0，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 μg/L制成Cd元素標(biāo)準(zhǔn)曲線，在ICP-MS儀器工作條件下分別測(cè)定吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。Cd質(zhì)量濃度在0～10 μg/L范圍內(nèi)符合比爾定律，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為Y=0.001 6X+3.302 9×10-6，R2=0.999 9，線性比較好。

Cd元素標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖1。

2.2 大米樣品中Cd的含量

佛山市超市或市場(chǎng)采集的15種共45份樣品大米重金屬Cd分析結(jié)果如下（每種大米取3份樣品分析結(jié)果取平均值）。

圖1 Cd元素標(biāo)準(zhǔn)曲線

佛山市市售大米的Cd含量見(jiàn)表2。

表2 佛山市市售大米的Cd含量

結(jié)果顯示，15種共45份大米樣品中，Cd含量范圍從未檢出到0.190 2 mg/kg，平均值為0.040 1 mg/kg，其中5種大米樣品Cd未檢出，樣品Cd檢出率為66.7%；依據(jù)GB 2762—2012食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量中規(guī)定的限量值要求（糧食中Cd含量≤0.20 mg/kg（大米））和NY/T 419—2014綠色食品稻米中標(biāo)準(zhǔn)要求，綠色食品稻米類(lèi)產(chǎn)品Cd含量≤0.200 mg/kg，即100%樣品的Cd含量符合以上該2項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)超標(biāo)率=超標(biāo)數(shù)/樣品數(shù)×100%，計(jì)得超標(biāo)率為0，均屬合格產(chǎn)品。其中，編號(hào)7，10，15的Cd含量分別為0.190 2，0.100 0，0.150 3 mg/kg，雖沒(méi)有大于Cd的限量標(biāo)準(zhǔn)值，但含量相對(duì)較高。

根據(jù)上述大米中Cd含量來(lái)評(píng)價(jià)大米的品質(zhì)，東北三省的大米較好，廣東省次之，湖北省最后。大米中Cd含量大小，與環(huán)境息息相關(guān)。湖北省種植大米的環(huán)境可能受工業(yè)污染較嚴(yán)重；廣東省次之；東北三省大米種植環(huán)境為陽(yáng)光雨露充足，又生長(zhǎng)在肥沃的黑土壤中，符合大米生長(zhǎng)的要求，Cd含量相對(duì)較低。

2.3 精密度

稱(chēng)取0.200 0 g的3種大米，消解后對(duì)大米樣品進(jìn)行平行測(cè)試（n=3），測(cè)定Cd含量，測(cè)試結(jié)果和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。

不同大米樣品Cd含量平行測(cè)試結(jié)果的精密度見(jiàn)表3。

由表3可知，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0～0.15%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在0.5%以內(nèi)，精密度較好，符合方法品質(zhì)保證要求，表明消解的3種大米測(cè)試結(jié)果具有可比性，測(cè)試方法可控可比，重現(xiàn)性良好。

表3 不同大米樣品Cd含量平行測(cè)試結(jié)果的精密度

2.4 回收率試驗(yàn)

加標(biāo)回收試驗(yàn)是分析化學(xué)中常用的試驗(yàn)方法，是重要的品控手段，加標(biāo)回收率是判定分析結(jié)果準(zhǔn)確度的量化指標(biāo)[16，22]。為檢驗(yàn)試驗(yàn)測(cè)試方法對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確性的影響，開(kāi)展了不同大米樣品Cd加標(biāo)回收的試驗(yàn)。金屬Cd加標(biāo)量為樣品中Cd含量的0.5～1.5倍，樣品定容至25 mL，用ICP-MS分析測(cè)試，每種元素進(jìn)行3次加標(biāo)回收。

不同大米樣品Cd加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4，不同大米樣品加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖2。

表4 不同大米樣品Cd加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

圖2 不同大米樣品加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果

從每種大米樣品的3次加標(biāo)回收結(jié)果來(lái)看，由表4可知，對(duì)3種米樣金屬Cd的加標(biāo)回收率分別為94.00%～100.90%，均符合方法品質(zhì)保證要求。相對(duì)而言，大米b和大米c對(duì)Cd的回收率較高，分別為97.20%和100.90%；而大米a對(duì)Cd的回收率偏低，在94.00%。但均符合方法品質(zhì)保證要求，說(shuō)明測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，能夠符合日常分析要求。

2.5 大米中Cd的暴露與健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

大米是佛山市居民日常消費(fèi)的主要食物，據(jù)報(bào)道，我國(guó)人均年消費(fèi)谷物206 kg[11]，假設(shè)谷物均為大米，則成年人每天消費(fèi)大米0.564 kg。根據(jù)試驗(yàn)大米樣品中重金屬Cd含量的測(cè)定結(jié)果，大米中Cd對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行初步的評(píng)價(jià)。采用如下公式進(jìn)行計(jì)算：

每日攝入某種重金屬的量（μg/d）=大米中該重金屬的平均含量（μg/g）×大米的攝入量（g/d）；

每周攝入量占每周可耐受攝入量的百分比=

式中：TDI——1周內(nèi)的總攝入量，μg/d；

PTWI值——每周可耐受攝入量[17-18]。

成人體重以60 kg計(jì)，大米中Cd的平均含量為0.040 1 mg/kg，最大Cd含量為0.190 2 mg/kg，F(xiàn)AO/ WHO暫定總Cd的PTWI分別為7 μg/kg[18]。

風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，通過(guò)大米攝入的平均總Cd含量為22.6 μg/d，最高攝入量為107.3 μg/d，經(jīng)該途徑攝入的總Cd平均值占PTWI的37.7%，最高值占179%。因此，單一大米中Cd攝入對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)存在一定的影響。

3 結(jié)論

（1）采用ICP-MS測(cè)定佛山市市售大米15種45份樣品中的Cd含量。精密度方面，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0～0.15%，均在0.5%以內(nèi)，精密度較好，符合方法品質(zhì)保證要求，表明消解的大米測(cè)試結(jié)果具有可比性，方法可控可比，重現(xiàn)性良好；準(zhǔn)確度方面，對(duì)大米樣品金屬Cd的加標(biāo)回收率為94.00%～100.90%，均符合方法品質(zhì)保證要求，說(shuō)明ICP-MS測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，能夠符合日常分析要求。

（2）測(cè)定結(jié)果表明，所調(diào)查佛山市市售大米樣品的Cd含量均符合GB 2762—2012食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)值和NY/T 419—2014綠色食品稻米標(biāo)準(zhǔn)要求，超標(biāo)率為0。

（3）依據(jù)我國(guó)居民平均食物消費(fèi)結(jié)構(gòu)和WHO/ FAO食品添加劑聯(lián)合專(zhuān)家委員會(huì)推薦的PTWI值，所調(diào)查佛山市市售大米Cd對(duì)人體健康存在一定風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，綜合考慮Cd的其他攝入途徑（如飲水、蒸汽吸入、皮膚等），則佛山市大米中的Cd對(duì)當(dāng)?shù)叵M(fèi)人群可能帶來(lái)潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)。研究結(jié)果表明，佛山市市售大米中重金屬Cd污染情況為中等，雖然未超標(biāo)，但如果長(zhǎng)期暴露也可能存在風(fēng)險(xiǎn)[23]。因此，仍需要加強(qiáng)檢測(cè)和監(jiān)督力度，確保沒(méi)有超標(biāo)大米流入市場(chǎng)。

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[23]Wang S S，Wang Y H，Zhang H.Cd contaminating peanut-seeds：distribution characteristics of cadmium and risk assessment on dietary health[J].Journal of Agro Environment Science，2007，26：12-16.◇

Determination of Cadmium with ICP-MS and Risk Evaluation of Heavy Metal in Rice

ZHENG Xiaojie1，2，CAI Zongping2，*CHEN Zhong1，PAN Zhaoguang2
（1.School of Food Sciences and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong 510641，China；2.Guangdong Polytechnic of Environmental Protection Engineering，F(xiàn)oshan，Guangdong 528216，China）

The contents of total cadmium in rice from Foshan are determined using ICP-MS.The relative standard deviations for the metal content of the same sample are 0 to 0.15%，with the recoveries as 94.00%to 100.90%，which meet the requirements of quality assurance.The results of determination indicate that the contents of total cadmium in rice from Foshan meet the requirements of GB 2762—2012 and NY/T 419—2014 in China，but compared to the value of PTWI from WHO/FAO，the rice in Foshan was contaminated by certain amount of cadmium.The health risk is not very high.However，the government should continue to take effective measures to prevent the cadmium contamination in rice.

rice；heavy metal pollution；cadmium；determination；risk evaluation

TS210.7

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2017.05.039

1671-9646（2017）05b-0040-04

2017-04-05

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（31271924）。

鄭曉潔（1986—），女，在讀碩士，講師，研究方向?yàn)槭称钒踩珯z測(cè)與營(yíng)養(yǎng)。*

陳中（1968—），男，博士，副教授，研究方向?yàn)槭称房茖W(xué)與工程。