鄰苯二甲酸酯生產(chǎn)廢水的生物降解研究

王 鋒 劉 維（索爾維投資有限公司研發(fā)中心上海201108）

鄰苯二甲酸酯生產(chǎn)廢水的生物降解研究

王 鋒 劉 維
（索爾維投資有限公司研發(fā)中心上海201108）

采用活性污泥法對(duì)某化工廠的鄰苯二甲酸酯生產(chǎn)廢水進(jìn)行降解研究。結(jié)果顯示，種污泥對(duì)廢水中的有機(jī)污染物適應(yīng)很快，7 d后COD去除率達(dá)到99%。當(dāng)進(jìn)水COD濃度提高到9000mg·L-1，出水維持在35-55mg·L-1，上清液清澈。試驗(yàn)結(jié)果表明，活性污泥經(jīng)過(guò)馴化對(duì)該廢水具有高效的COD去除效果。

活性污泥；鄰苯二甲酸酯；生物；COD

前言

鄰苯二甲酸酯(Phthalate Acid Esters，PAEs)是目前世界上生產(chǎn)量大、應(yīng)用面廣的人工合成有機(jī)化合物之一[1]，主要用作塑料制品的增塑劑，其比重僅次于高聚體的百分比(在重量上可含有20%-50%)[2]。PAEs類化合物作為增塑劑是以氫鍵或以范德華力與塑料分子結(jié)合，因此在使用過(guò)程中，遇水或有機(jī)溶劑時(shí)極易被釋放出來(lái)，造成對(duì)環(huán)境的污染[3]。

隨著全球塑料制品的大量應(yīng)用，導(dǎo)致了鄰苯二甲酸酯在環(huán)境中普遍存在，在水體、土壤、大氣、生物甚至人體等環(huán)境中都有鄰苯二甲酸酯的存在[4]。PAEs可以通過(guò)呼吸、飲食和皮膚接觸等方式直接進(jìn)人人體和動(dòng)物體內(nèi)，對(duì)小孩的腎臟，特別是對(duì)胎兒的肌肉和骨骼系統(tǒng)及中樞神經(jīng)系統(tǒng)危害極大。同時(shí)該類化合物還會(huì)內(nèi)分泌干擾素，某些鄰苯二甲酸酯還干擾動(dòng)物以及人類的生殖發(fā)育系統(tǒng)，所以對(duì)鄰苯二甲酸酯的處理研究具有一定實(shí)際意義。

鄰苯二甲酸酯在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的高濃度廢水,主要含鄰苯二甲酸鹽類、鄰苯二甲酸、微量的醇及酯類等物質(zhì)，導(dǎo)致廢水的COD較高。目前，國(guó)內(nèi)處理該類廢水的方法主要是活性炭吸附、光催化氧化、高級(jí)氧化等，而通過(guò)馴化活性污泥來(lái)降解實(shí)際高濃度PAEs廢水的報(bào)道并不多。本文通過(guò)活性污泥法對(duì)某化工企業(yè)排放的DBP（鄰苯二甲酸二丁酯）、DOTP（鄰苯二甲酸二異辛酯）廢水進(jìn)行處理，對(duì)降解可行性、降解效果等進(jìn)行了研究，希望研究成果可為實(shí)際工程提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 廢水來(lái)源

某化工企業(yè)，年產(chǎn)各類增塑劑30萬(wàn)噸，苯酐8萬(wàn)噸，富馬酸3000噸，主要產(chǎn)品有：DBP、DOP、DIBP、TOTM、DINP、DOTP、DOA、DOS、ATBC、810酯、富馬酸等，是增塑劑、苯酐專業(yè)生產(chǎn)企業(yè)。公司在生產(chǎn)過(guò)程中的合成工藝段和設(shè)備清洗等環(huán)節(jié)均會(huì)產(chǎn)生大量高濃度有機(jī)工業(yè)廢水，污染負(fù)荷高，處理難度大。

本文主要研究活性污泥對(duì)該公司DBP、DOTP生產(chǎn)廢水的降解效果，取回的DBP、DOTP原液水質(zhì)分析如下：

表1 試驗(yàn)原水水質(zhì)分析

考慮到DBP廢水堿性強(qiáng)、COD濃度高，故試驗(yàn)進(jìn)水以DBP、DOTP按COD比1:1調(diào)配，進(jìn)水負(fù)荷為0.9 g·L-1·d-1，同時(shí)加入尿素、磷酸二氫鉀等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，使COD:N:P=200:5:1。

1.2 種污泥及馴化方法

種污泥取自上海某城市污水廠曝氣池活性污泥。用2 L燒杯做反應(yīng)器馴化污泥，微孔連續(xù)曝氣，換水周期為1天。系統(tǒng)成功啟動(dòng)前每次換水一半，污泥成熟后，保持容積負(fù)荷不變，逐漸減少換水量，并提高進(jìn)水濃度，考察污泥的生化降解程度。

1.3 分析方法

COD、MLSS、MLVSS參見(jiàn)《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1989年，第三版）。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)器的啟動(dòng)

向2 L燒杯中一次投加8.5 g污泥(按MLSS計(jì))，悶曝22 h后，污泥顏色變淡。之后開(kāi)始進(jìn)水，第一天，DBP、DOTP混合進(jìn)水濃度為1800mg·L-1（COD計(jì)）,進(jìn)水pH為7.5-8。前四天出水COD都在200 mg·L-1以上，出水有些渾濁；污泥沉降速度很快，SV30維持在35%-40%，說(shuō)明污泥活性還不是很高。第五天出水COD為157mg·L-1，水質(zhì)還是有些渾濁，但是燒杯壁上出現(xiàn)一層新長(zhǎng)出的污泥薄膜。到第7天出水COD降為16 mg·L-1，出水非常清澈干凈，污泥開(kāi)始形成絮狀的結(jié)構(gòu)。

經(jīng)過(guò)1周的馴化，，COD去除率就達(dá)到98%以上。之后保持容積負(fù)荷為0.9 g·L-1·d-1不變，減少換水量，進(jìn)水濃度逐漸提高，發(fā)現(xiàn)出水COD仍然很低（見(jiàn)圖1）。

圖1 反應(yīng)器運(yùn)行圖

圖中顯示，活性污泥對(duì)DBP、DOTP生產(chǎn)廢水降解速度快，啟動(dòng)周期短，適合工程開(kāi)發(fā)應(yīng)用。分析原因，認(rèn)為廢水中的主要污染物為丁醇、異丁醇、鄰苯二甲酸單酯鈉鹽、鄰苯二甲酸鈉、鄰苯二甲酸及硫酸鈉等，這些物質(zhì)具有良好的可生化性，對(duì)微生物的毒性不大。另一個(gè)原因是接種污泥菌種比較多，活性高，可以很快適應(yīng)鄰苯二甲酸酯廢水。

2.2 污泥性質(zhì)

接種污泥顏色較深，反應(yīng)器一次投加該污泥8.5 g（按SS計(jì)）。反應(yīng)器運(yùn)行初期MLSS為4-5 g·L-1，通過(guò)20d的馴化后，MLSS提高到8 g·L-1左右，污泥顏色也變淡。第26d,污泥濃度MLSS測(cè)得為8.82 g·L-1，SV30= 80%，污泥沉降性能很好?？偨Y(jié)原因，一方面是培養(yǎng)負(fù)荷不高，微生物處在一個(gè)良好穩(wěn)定的環(huán)境下，另一方面是選取的接種污泥比較好，取回的種泥在原系統(tǒng)泥齡為35-40 d，所以本身就比較穩(wěn)定，沉降性能比較好。

通過(guò)對(duì)一段穩(wěn)定運(yùn)行期的VSS、COD的統(tǒng)計(jì)，得出表觀污泥產(chǎn)率Yobs=0.11 gVSS/gCOD，說(shuō)明產(chǎn)泥較少，推測(cè)DBP、DOTP廢水易于降解，在生化曝氣后期，系統(tǒng)相當(dāng)于延時(shí)曝氣，微生物處于內(nèi)源代謝階段，污染物已經(jīng)基本耗盡，活性污泥發(fā)生自身氧化，污泥逐漸減少。2.3出水分析

第7天，進(jìn)水COD為1500mg·L-1，出水僅為16 mg·L-1，說(shuō)明污泥馴化成功。此后提高進(jìn)水濃度，減少換水體積，由于本底COD的積累，出水COD也呈上升趨勢(shì)，并且出水中不可降解COD約為進(jìn)水COD的1%左右（圖2.3）。一般而言，出水中不可降解COD包括兩方面：微生物代謝過(guò)程中產(chǎn)生的溶解性微生物產(chǎn)物（SMP）和進(jìn)水中的不可降解部分。本文結(jié)果顯示，DOTP、DBP比較容易降解，故推測(cè)最后出水COD應(yīng)該都是不可降解的溶解性微生物產(chǎn)物。

圖2 進(jìn)出水COD比較

第26天對(duì)馴化成熟的活性污泥，考察廢水COD的降解過(guò)程(見(jiàn)圖2.4)。結(jié)果顯示，前11h,COD降解很快，從初始的940 mg·L-1降到57 mg·L-1，分析認(rèn)為這個(gè)階段主要是污泥對(duì)廢水主要污染物的吸附及降解過(guò)程。之后COD降解很緩慢，至第22h,出水COD達(dá)到46mg·L-1，故后面11個(gè)小時(shí)主要以污泥的內(nèi)源代謝為主，出水COD成分應(yīng)該大部分為SMP，原水帶進(jìn)的COD應(yīng)被降解殆盡。這也解釋前面測(cè)出的污泥產(chǎn)率并不是很高。進(jìn)而說(shuō)明DBP、DOTP廢水比較容易被生物降解，活性污泥法適用于該類廢水的處理。

圖3 COD降解進(jìn)程示意圖

3 結(jié)論

（1）活性污泥法處理DBP、DOTP廢水，啟動(dòng)很快，第7天，進(jìn)水COD為1800mg·L-1，出水僅為16mg·L-1，去除率達(dá)到99%；DBP、DOTP對(duì)生化系統(tǒng)微生物的毒性影響不是很大，在進(jìn)水COD濃度高達(dá)9000 mg·L-1下，去除率仍然保持99%以上，處理效果很好。

（2）22小時(shí)的曝氣時(shí)間內(nèi)，其中前11個(gè)小時(shí)COD隨時(shí)間變化近似線性關(guān)系，降解很快；后面11個(gè)小時(shí)的曝氣是微生物的內(nèi)源代謝過(guò)程，COD降解很緩慢，系統(tǒng)污泥產(chǎn)率Yobs=0.11 gVSS/gCOD，在生化曝氣后期，系統(tǒng)相當(dāng)于延時(shí)曝氣。

[1]凌波,王軼文.環(huán)境內(nèi)分泌干擾物的健康影響[J].中國(guó)公共衛(wèi)生,2002,18(002):237-239.

[2]劉軍,王珂,賈瑞寶,et al.臭氧—活性炭工藝對(duì)飲用水中鄰苯二甲酸酯的去除[J].環(huán)境科學(xué),2003,24 (004):77-80.

[3]金朝暉,黃國(guó)蘭.水體表面微層中酞酸酯的光降解研究[J].環(huán)境化學(xué),1999,18(002):109-114.

[4]周云瑞,祝萬(wàn)鵬.Al2O3催化臭氧化處理鄰苯二甲酸二甲酯[J].環(huán)境科學(xué),2006,27(001):51-56.