O3/H2O2降解垃圾滲濾液濃縮液的氧化特性及光譜解析

陳煒鳴,張愛(ài)平,李 民,蔣國(guó)斌,李啟彬,*(.西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,四川 成都6756；.四川省高校特種廢水處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,四川 成都 60068)

O3/H2O2降解垃圾滲濾液濃縮液的氧化特性及光譜解析

陳煒鳴1,張愛(ài)平2,李 民2,蔣國(guó)斌1,李啟彬1,2*(1.西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,四川 成都611756；2.四川省高校特種廢水處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,四川 成都 610068)

利用臭氧協(xié)同雙氧水技術(shù)對(duì)垃圾滲濾液膜濾濃縮液進(jìn)行預(yù)處理,通過(guò)有機(jī)物的去除率、氧化還原電位、降解速率、總堿度、可生化性及分子量分布探討了其有機(jī)物的氧化特性,并采用光譜表征手段探討了廢水中DOM在臭氧化過(guò)程的分子變化.結(jié)果表明,添加4mL/L雙氧水能顯著提升對(duì)其有機(jī)污染物的去除,較單獨(dú)臭氧作用其COD、UV254、色度CN的去除率分別提升了11.01%、12.92%和10.74%,降解速率由小到大依次為COD、UV254和CN,其生色團(tuán)最易被臭氧攻擊降解;廢水的可生化性得到改善,BOD5/COD值可達(dá)0.43,且大分子量的腐植酸和富里酸被有效的降解為小分子有機(jī)化合物.傅里葉紅外光譜圖表明,臭氧能使腐殖質(zhì)中官能團(tuán)如Ar-O等結(jié)構(gòu)完全消失;紫外-可見(jiàn)光譜圖表明,臭氧能使廢水中有機(jī)物的芳香性程度、分子量和縮合度降低,協(xié)同氧化后對(duì)苯環(huán)類化合物的降解效率顯著提高;對(duì)三維熒光光譜矩陣PARAFAC模型分析可知,滲濾液濃縮液中組分C1為富里酸,組分C2推測(cè)為芘及其烷基衍生物,組分C3為長(zhǎng)波類腐殖質(zhì),其C1和C3組分能較快被氧化,而C2組分的去除效果較C1和C3組分較差.

臭氧/雙氧水；滲濾液濃縮液；傅里葉紅外光譜；紫外-可見(jiàn)光譜；三維熒光光譜；平行因子

高效、方便和經(jīng)濟(jì)的膜深度處理技術(shù),在廢水的處理和回用中承擔(dān)著不可或缺的角色[1].其中,因反滲透或納濾技術(shù)幾乎能去除水中的全部溶解性物質(zhì)而備受關(guān)注.近年來(lái),生物法聯(lián)合膜技術(shù)廣泛用于垃圾滲濾液的處理,但不可避免地產(chǎn)生了約為進(jìn)水量10%～30%的濃縮液[2].由于滲濾液濃縮液成分復(fù)雜,如含有大量腐殖質(zhì)絡(luò)合體、芳香族化合物、鹵代烴、重金屬、無(wú)機(jī)鹽等,該類廢水處理難度較大[1-3],如若不妥善處置勢(shì)必會(huì)給周?chē)h(huán)境帶來(lái)極大的危害,而其中難降解有機(jī)物的去除是滲濾液濃縮液處理的關(guān)鍵.

目前,常用的滲濾液濃縮液處理方法有回灌法、蒸發(fā)固化法、混凝法以及高級(jí)氧化法等[4-9].由于回灌成本低,在填埋場(chǎng)運(yùn)行過(guò)程中應(yīng)用較多.雖回灌可加速填埋垃圾體的穩(wěn)定,但其內(nèi)部環(huán)境不利于難降解有機(jī)物和鹽分的去除,導(dǎo)致回灌后滲濾液中有機(jī)污染物的累積.蒸發(fā)固化法可兼顧滲濾液濃縮液中多種污染物的去除,但存在二次濃縮液累積的問(wèn)題.混凝法處理滲濾液濃縮液效果好且較經(jīng)濟(jì),但會(huì)產(chǎn)生大量的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合型污泥.高級(jí)氧化法因其高效、操作簡(jiǎn)易,在廢水處理領(lǐng)域有著不可替代的位置,其中臭氧協(xié)同技術(shù)對(duì)難降解有機(jī)廢水的處理有著廣闊的應(yīng)用前景.在小試方面的研究,包括利用臭氧/雙氧水體系改善滲濾液濃縮液的可生化性,為后續(xù)的生物法處理提供可能[4];并比較了單級(jí)和兩級(jí)串聯(lián)臭氧-生物活性碳技術(shù)深度處理垃圾滲濾液的效果[5];以及利用臭氧法分別對(duì)反滲透和納濾兩種膜濾的濃縮液處理效果進(jìn)行比較研究[6].在工程應(yīng)用方面,成都市某衛(wèi)生處置場(chǎng)利用臭氧組合技術(shù)處理滲濾液濃縮液,其出水能完全達(dá)到《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16889-2008)[7]的要求.臭氧技術(shù)在垃圾滲濾液處理領(lǐng)域的小試研究和工程應(yīng)用較多,但對(duì)其中有機(jī)污染物的降解規(guī)律和光譜解析卻鮮有報(bào)道.

鑒于此,筆者比較了單獨(dú)臭氧和臭氧/雙氧水技術(shù)處理滲濾液濃縮液的異同,考察了雙氧水投量對(duì)臭氧利用率的影響,探討了有機(jī)物 COD、UV254和色度CN三者去除率的關(guān)系,通過(guò)體系氧化還原電位(ORP)、有機(jī)物降解速率、pH值、總堿度、可生化性和分子量分布變化研究了有機(jī)物的氧化特性及雙氧水在臭氧化體系的增效機(jī)制;在此基礎(chǔ)上,通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜、傅立葉紅外光譜以及三維熒光光譜矩陣 PARAFAC模型解析了滲濾液濃縮液中 DOM 在臭氧及協(xié)同體系的分子變化,以期為臭氧/雙氧水技術(shù)的推廣和應(yīng)用提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)用水與裝置

試驗(yàn)用水取自中國(guó)西部某大型傳統(tǒng)厭氧型填埋場(chǎng),垃圾滲濾液處理工藝為 A/O + A/O + MBR + NF(RO),膜濾濃縮液處理量為 200m3/d.該滲濾液濃縮液表觀呈黑棕色,無(wú)惡臭;水質(zhì)呈堿性,pH 值為 8.68,堿度(以 CaCO3計(jì))為1982.69mg/L; COD為1521.29mg/L,BOD5/COD值僅 0.01,可生化性極低;根據(jù)熒光表征,熒光指數(shù)f450/500為1.61,顯示該滲濾液濃縮液中有機(jī)質(zhì)為陸源和生物源輸入;生物源指數(shù)BIX為0.92,表示中等自源性;腐殖化指數(shù)HIX高達(dá)8.96,表示該廢水腐質(zhì)化程度較高.因此,該滲濾液濃縮液具有典型難降解廢水的特征.

試驗(yàn)裝置包括純氧鋼瓶(濃度為99.99%)、轉(zhuǎn)子流量計(jì)(常州雙環(huán),LZB-3WB)、臭氧發(fā)生器(上?？堤?KT-5G)、臭氧反應(yīng)器(自制)、臭氧濃度分析儀(美國(guó)IDEAL,UV-200T)和臭氧破壞器(美國(guó) IDEAL配套產(chǎn)品).其中臭氧反應(yīng)器為有機(jī)玻璃材質(zhì),柱狀,高為1.0m,容積為3.0L,采用微孔石英砂芯底部曝氣.

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

將2.0L滲濾液濃縮液移至自制反應(yīng)器中,通過(guò)穩(wěn)流閥調(diào)節(jié)純氧流量、改變臭氧發(fā)生器電流和臭氧濃度分析儀的校正,控制了臭氧進(jìn)氣濃度為65.00mg/L,就緒后啟動(dòng)試驗(yàn).在反應(yīng)時(shí)間為2、5、10、15、20、25和30min時(shí),為統(tǒng)一光譜分析條件與消除測(cè)試干擾,分別取樣10mL并調(diào)節(jié)pH值到8.0,在水浴50℃的條件下密閉加熱30min消除殘余臭氧后,待測(cè).

1.3 分析方法

依照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》,其中COD采用重鉻酸鉀法測(cè)定,BOD5采用稀釋與接種法測(cè)定,pH值采用玻璃電極法測(cè)定(成都方舟 pHS-3C+),氧化還原電位(ORP)的測(cè)定采用了ORP儀(雷磁PHS-3C).臭氧濃度采用臭氧在線分析儀(美國(guó)IDEAL UV-200T),臭氧利用率計(jì)算如式1所示

式中：R(%)為臭氧利用率,%C0為臭氧輸入濃度,mg/L;C為尾氣臭氧濃度,mg/L.

UV254采用波長(zhǎng)為254nm處的吸光度值表示,表征腐殖質(zhì)的相對(duì)含量.而色度采用CN表示,具體計(jì)算見(jiàn)式(2)[10],

式中：A436、A525、A620分別表示在 436,525和620nm波長(zhǎng)時(shí)的吸光度值.

1.3.1 離子色譜分析 碳酸根與碳酸氫根離子質(zhì)量濃度由離子色譜儀測(cè)定(美國(guó) DIONEX ICS-1100),色譜柱為 DIONEXIon Pac AS23 陰離子交換色譜柱,采用氫氧根體系,流動(dòng)相為高純水,泵流速為1.0mL/min.

1.3.2 切割分子量分析 采用上海原子核研究所膜分離技術(shù)研究發(fā)展中心研制的SCM系列杯式超濾器(250mL)和HM系列平片超濾膜進(jìn)行切割分子量實(shí)驗(yàn),水樣預(yù)先用 0.45μm玻璃纖維膜過(guò)濾后,再采用系列超濾膜逐級(jí)過(guò)濾,超濾膜截留分子量依次為100、50、10、3和1kDa.

1.3.3 傅立葉紅外光譜分析 在空氣環(huán)境下,取冷凍干燥后的固體樣品5mg與100mg溴化鉀(SP)混合,并在瑪瑙研體中研磨均勻壓片后立即進(jìn)行測(cè)試,傅立葉紅外光譜儀采用德國(guó)布魯克VERTEX 70FT-IR,檢測(cè)波數(shù)范圍為 4000～400cm-1,分辨率2cm-1,掃描次數(shù)32次.

1.3.4 紫外-可見(jiàn)光譜分析 將消除殘余臭氧干擾后的樣品經(jīng) 0.45μm玻璃纖維膜過(guò)濾,并用二級(jí)反滲透超純水稀釋后測(cè)定.紫外-可見(jiàn)圖譜采用紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)(美國(guó), Perkin-Elmer Lambda 950),其中,掃描范圍為220～600nm,掃描間隔為1nm.

1.3.5 三維熒光光譜分析 水樣處理同 1.3.4.同步吸收-三維熒光光譜儀(美國(guó),HORIBA scientific,Aqualog-UV-800C),固定激發(fā)波長(zhǎng)狹縫為 5nm,掃描速度 500nm/min,激發(fā)波長(zhǎng)為239～550nm,發(fā)射波長(zhǎng) 250～650nm 后,采用了CCD檢測(cè)器進(jìn)行三維熒光測(cè)定.其中,由超純水扣除空白,瑞利和拉曼散射由HORIBA Scientific配套軟件消除.圖譜的繪制、等高線設(shè)置等處理采用了 Origin 9.0軟件進(jìn)行了數(shù)據(jù)處理,而平行因子算法則采用了drEEM工具箱(www.models. life.ku.dk)完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 單獨(dú)與協(xié)同氧化的臭氧利用率分析

臭氧利用率是表征臭氧化過(guò)程中臭氧有效利用的關(guān)鍵性指標(biāo)之一,如何提高臭氧利用效率是臭氧高級(jí)氧化法的研究重點(diǎn).考慮到臭氧輸入質(zhì)量恒定,在此通過(guò)在線測(cè)定尾氣中臭氧含量,根據(jù)式(1)計(jì)算臭氧利用率.

圖1 臭氧利用率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)Fig.1 Variation tendency of ozone utilization efficiency with the time

圖1表明,一方面,隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),單獨(dú)與協(xié)同氧化時(shí)臭氧利用率均呈逐漸下降的趨勢(shì).在2～30min時(shí),單獨(dú)氧化時(shí)臭氧利用率由81.22%下降至36.20%;投加2、4和8mL/L雙氧水協(xié)同氧化后臭氧利用率分別由87.18%、91.20%、93.45%下降至50.94%、58.49%、60.54%.這可能是由于有機(jī)物氧化生成的中間產(chǎn)物濃度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加,如生成了乙酸或乙酸乙酯等相對(duì)穩(wěn)定的中間產(chǎn)物,因臭氧與腐殖質(zhì)反應(yīng)速率較快而與中間產(chǎn)物的反應(yīng)速率較慢[10],故隨反應(yīng)的推進(jìn),腐殖質(zhì)不斷降解而中間產(chǎn)物逐漸積累導(dǎo)致了臭氧利用率逐漸下降.另一方面,相同條件下臭氧利用率隨雙氧水投量的增加而逐漸提高.以反應(yīng)30min為例,投加2、4和8mL/L的雙氧水協(xié)同氧化后,臭氧利用率分別提高了 14.74%、22.29%和 24.344%,原因在于雙氧水在臭氧化過(guò)程中能與臭氧反應(yīng)生成更多的羥基自由基[11],使得臭氧的利用率和有效性顯著提高.可見(jiàn),在一定的投量范圍內(nèi),雙氧水可有效提高臭氧的反應(yīng)速率,不過(guò)隨著體系中雙氧水濃度的增大,臭氧利用率的增量卻越來(lái)越有限.

2.2 單獨(dú)與協(xié)同氧化有機(jī)物的特性分析

2.2.1 COD、UV254及CN去除率分析 圖2表明,一方面,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),各實(shí)驗(yàn)組出水COD、UV254和CN去除率均先升高后趨于平緩,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由2min延長(zhǎng)至30min時(shí),對(duì)照組3項(xiàng)污染物的去除率分別為41.36%、44.25%、82.73%.另一方面,雙氧水/臭氧體系對(duì)滲濾液濃縮液的COD、UV254和CN去除率均高于單獨(dú)臭氧體系,特別是投加4mL/L H2O2時(shí),3項(xiàng)污染物去除率分別提升了11.01%、12.92%和10.74%.這是由于臭氧與雙氧水存在協(xié)同機(jī)制,一定的濃度范圍內(nèi)的雙氧水可以促進(jìn)臭氧產(chǎn)生高濃度的羥基自由基,提升了滲濾液濃縮液中污染物的降解效果,其增效機(jī)制如式(3)所示[10].

圖2 雙氧水投量對(duì)COD、UV254及CN去除的影響Fig.2 Effect of H2O2dosage on removal efficiency of COD, UV254and CN

臭氧/雙氧水體系處理滲濾液濃縮液的化學(xué) 本質(zhì)是氧化還原反應(yīng),由于ORP是決定氧化還原反應(yīng)方向和程度的重要因素,可以反映臭氧在廢水體系的氧化能力的大小.圖2d)表明,滲濾液濃縮液原水的ORP值為101mV,投加2、4和8mL/L雙氧水(氧化劑)后該廢水 ORP值逐步提升為169、184和229mV.另一方面,對(duì)照組ORP值隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)有小幅增長(zhǎng),而添加雙氧水實(shí)驗(yàn)組的ORP在反應(yīng)時(shí)間約為5min時(shí)較對(duì)照組有大幅提升,爾后便趨于平衡,且雙氧水濃度越高,體系ORP值越大.從反應(yīng)體系中的氣液傳質(zhì)關(guān)系來(lái)看,刁金祥通過(guò)旋轉(zhuǎn)填料床作為臭氧化水處理反應(yīng)裝置處理TNT紅水時(shí),發(fā)現(xiàn)臭氧化水處理技術(shù)受氣液傳質(zhì)的限制,提高氣液傳質(zhì)效果便可以提高水中臭氧濃度.而在本實(shí)驗(yàn)中同一反應(yīng)時(shí)間條件下,發(fā)現(xiàn)隨著雙氧水投量的增加,其臭氧利用率也有增加的趨勢(shì),故隨著雙氧水濃度的逐漸提高,其 O3/H2O2處理廢水時(shí)氣液傳質(zhì)效果越好.但雙氧水濃度提高到8mL/L時(shí),三者去除率較4mL/L H2O2體系去除率略微下降,這可能是由于過(guò)量的雙氧水成了體系的抑制劑,它能與羥基自由基反應(yīng)(式4),另外,高濃度的羥基自由基也會(huì)與自身發(fā)生反應(yīng)(式5),進(jìn)而使得與有機(jī)物的反應(yīng)幾率降低.

2.2.2 降解速率分析 為進(jìn)一步構(gòu)建滲濾液濃縮液中污染物在臭氧化過(guò)程的降解特性,通過(guò)Origin 9.0對(duì)COD、UV254和CN的去除率進(jìn)行了多元非線性擬合,得出了 3者在不同條件下的初始反應(yīng)速率,有機(jī)污染物在臭氧/雙氧水體系中的降解模型如表1所示.

表1 單獨(dú)與協(xié)同氧化時(shí)有機(jī)物的降解速率Table 1 Degradation rate of organics at O3and O3/H2O2system

如表 1所示,3類污染物指標(biāo)在單獨(dú)與協(xié)同氧化體系中的降解方程均符合三次多項(xiàng)式(Y=A+B1X+B2X2+B3X3),該多項(xiàng)式能較好地?cái)M合兩類體系中COD、UV254和CN與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系(R2均大于0.9863);各個(gè)初始速率K0由小到大排序依次為COD、UV254和CN,表明腐殖質(zhì)作為有色有機(jī)物的一種,其生色團(tuán)易被臭氧體系攻擊降解,生色團(tuán)中不飽和鍵發(fā)生了 1,3偶極環(huán)加成反應(yīng)較為劇烈,之后腐殖質(zhì)再逐漸被氧化分解小分子有機(jī)產(chǎn)物,且腐殖質(zhì)類廢水在臭氧化過(guò)程中的脫色效果較為顯著,這也與鄭可等的研究結(jié)果一致[4];當(dāng)雙氧水投量逐漸增至 4mL/L時(shí),其COD、UV254和CN的K0都較單獨(dú)臭氧氧化時(shí)有較大提高,不過(guò)當(dāng)雙氧水投量繼續(xù)增至8mL/L時(shí),其COD、UV254和CN的K0有略微降低的趨勢(shì). 2.3 單獨(dú)與協(xié)同氧化時(shí)pH值與總堿度分析

如圖3(a)所示,初始pH值隨著H2O2的投加量增加而降低.由于反應(yīng)過(guò)程中有機(jī)物被徹底礦化,碳酸鹽會(huì)進(jìn)行解離或水解反應(yīng)并以碳酸氫根的形式存在于體系,且隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)各體系pH值均呈現(xiàn)降低的趨勢(shì);另一方面,雙氧水投量越多使得進(jìn)水與出水的 pH值變化越大,這可能是由于雙氧水加劇了體系多種化學(xué)反應(yīng)劇烈程度,其作用機(jī)制可能需要進(jìn)一步研究.

圖3 單獨(dú)與協(xié)同氧化時(shí)碳酸氫根與pH值的變化趨勢(shì)Fig.3 Evolution of pH and alkalinity at O3and O3/H2O2system

如圖3(b)所示,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),體系中的總堿度(以碳酸鈣記)呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì).在對(duì)照組中,在反應(yīng)時(shí)間由0min延長(zhǎng)至30min時(shí),總堿度由1982.69mg/L提升至3902.58mg/L,在反應(yīng)中總堿度隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,這是因?yàn)轶w系中有機(jī)物不斷礦化使得碳酸根及碳酸氫根逐漸積累.另一方面,在體系中加入 H2O2后,有機(jī)物反應(yīng)速率逐漸加快使得總堿度的積累也更多.而在 8mL/L H2O2的實(shí)驗(yàn)組,有效羥基自由基濃度降低使得總堿度積累較少,所以在同樣時(shí)間條件下,其總堿度較4mL/L H2O2的O3/H2O2體系略低.

2.4 單獨(dú)與協(xié)同氧化時(shí)可生化性與分子量分布分析

可生化性程度用于評(píng)價(jià)廢水是否適于生物法處理,滲濾液濃縮液是一種難降解高濃度有機(jī)廢水.其中,大分子腐殖質(zhì)、腐殖質(zhì)與毒性因子的絡(luò)合物以及高濃度的鹽分等因素均會(huì)使得滲濾液濃縮液的可生化性降低,大部分滲濾液濃縮液BOD5/COD均在0.1以下,對(duì)生物有一定程度的毒害作用[11-14].在此,利用臭氧氧化法改善滲濾液濃縮液的可生化性,并通過(guò)切割分子量分析了不同分子量污染物的去除效率.雙氧水投量對(duì)可生化性的影響如圖4所示,分子量分布如圖5所示.

圖4 雙氧水投量對(duì)可生化性的影響Fig.4 Effect of H2O2dosage on BOD5/COD ratio

如圖4所示,各組隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),其COD濃度逐漸降低,而B(niǎo)OD5濃度呈逐漸升高后趨于平緩的趨勢(shì).其中,在反應(yīng)時(shí)間為 30min時(shí),對(duì)照組BOD5/COD值由原水的0.01提升至0.37.這是由于臭氧破壞了有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu),有機(jī)污染物化學(xué)鍵斷裂生成較小分子量的有機(jī)物以及礦化為碳酸鹽,部分難降解大分子有機(jī)物也會(huì)逐步降解為小分子有機(jī)物,總體上使得 BOD5/COD值顯著增加.

在反應(yīng)時(shí)間為30min時(shí),4mL/L H2O2實(shí)驗(yàn)組的出水BOD5/COD值提升至0.43,這是由于隨著H2O2濃度增加,體系中羥基自由基濃度隨之增加,羥基自由基具有無(wú)選擇氧化性,更多的難降解有機(jī)物便被羥基自由基氧化生成小分子有機(jī)物甚至被徹底礦化,使得難降解物質(zhì)比例下降.而8mL/LH2O2實(shí)驗(yàn)組,由于羥基自由基存在副反應(yīng)(式 2、3)使難降解物質(zhì)的降解速率減小,故導(dǎo)致了BOD5/COD值小幅度略微下降至0.39.

圖5 雙氧水投加量對(duì)溶解性有機(jī)物分子量分布的影響Fig.5 Effect of H2O2dosage on molecular weight distribution of DOM

從圖5可知,反應(yīng)30min時(shí),溶解性有機(jī)物分子量M＞100、50～100、10～50和3～10kDa的濃度由進(jìn)水時(shí)的 99.67、104.08、335.76和390.50mg/L降低至 40.03、43.06、136.70和86.47mg/L,其去除率分別為 59.84%、58.63%、59.29%和 77.86%;而在雙氧水/臭氧協(xié)同體系中,以上各段分子量去除率較對(duì)照組大幅升高至78.57%、76.89%、82.52%和 88.73%,故雙氧水/臭氧協(xié)同體系對(duì)以上各組分子量的溶解性有機(jī)物具有更好的去除效果.另一方面,進(jìn)水中1～3kDa的溶解性有機(jī)物也有一定的去除,而分子量小于1kDa的溶解性有機(jī)物卻呈現(xiàn)的比例增加的趨勢(shì).Ye等[15]認(rèn)為中等分子量(1～10kDa)和高等分子量(10～100kDa)大多數(shù)是腐植酸和富里酸,由此可推測(cè)廢水中腐植酸和富里酸物質(zhì)較好的被降解.

反應(yīng)30min時(shí),進(jìn)水中溶解性有機(jī)物分子量M＞100、50～100、10～50和3～10kDa在臭氧的作用下所占的百分比例有明顯降低,而 1～3和 1＜kDa所占的比例卻大幅升高,說(shuō)明臭氧可提高出水的小分子有機(jī)物比例.而在投加4mL/L的H2O2后,這進(jìn)一步使得大分子有機(jī)物降低而小分子有機(jī)物的比例增加.由此可見(jiàn),經(jīng)臭氧氧化后滲濾液濃縮液中溶解性有機(jī)物的分子量分布由較大分子量向較小分子量方向轉(zhuǎn)變,且臭氧/雙氧水體系更利于大分子有機(jī)物的降解.

2.5 單獨(dú)與協(xié)同氧化有機(jī)物的光譜解析

2.5.1 傅里葉紅外光譜分析 傅立葉紅外光譜能分析滲濾液濃縮液中 DOM官能團(tuán)的變化,臭氧協(xié)同雙氧水處理滲濾液濃縮液進(jìn)水與出水的傅立葉紅外光譜圖如圖6所示.滲濾液濃縮液中腐殖質(zhì)(S1)在3436cm-1和2362cm-1處分別為氫鍵締合－OH 和游離－OH 伸展振動(dòng)峰[16]; 1635cm-1為芳香共軛雙鍵C=C、C=O、COO-羧基共軛雙鍵的伸縮振動(dòng)(C=O伸縮振動(dòng)峰,波數(shù)較相對(duì)飽和脂肪酮的羰基小,可能是因?yàn)槭艿奖江h(huán)的共軛效應(yīng)影響);1384cm-1為甲基的對(duì)稱變形振動(dòng)峰;1271cm-1為 Ar-O 伸縮振動(dòng)峰; 1117cm-1可能為烷氧基、酚、醇的伸縮振動(dòng)峰;這說(shuō)明了滲濾液中腐殖質(zhì)物質(zhì)所包含的官能團(tuán)較為豐富,種類也較為復(fù)雜.

圖6 傅立葉紅外光譜Fig.6 FT-IR spectra

在被臭氧單獨(dú)處理后(S2),3675cm-1(氫鍵締合-OH)處吸收降低,而2362cm-1(游離－OH )吸收增強(qiáng),說(shuō)明臭氧與腐殖質(zhì)類物質(zhì)分子上O-H發(fā)生了較為劇烈的氧化反應(yīng),且大分子有機(jī)物被逐漸解體;1635cm-1(C=C、C=O、COO-)的吸收顯著下降說(shuō)明了體系共軛程度降低,也說(shuō)明臭氧與腐殖質(zhì)中生色團(tuán)發(fā)生 1,3偶極環(huán)加成反應(yīng)較為劇烈;1271cm-1(Ar-O伸縮振動(dòng)峰)處的特征峰消失,說(shuō)明芳香醚結(jié)構(gòu)完全被臭氧氧化;1100～1300cm-1中間出現(xiàn)的較弱的吸收可能是滲濾液濃縮液中腐殖質(zhì)酯基和醚基的震動(dòng)引起的,但經(jīng)過(guò)臭氧氧化后,其峰值減弱或趨于消失,說(shuō)明臭氧與腐殖質(zhì)反應(yīng)十分劇烈.另一方面,臭氧聯(lián)合雙氧水處理滲濾液后(S3),雖然冷凍干燥后的樣品明顯較 S2色度更低,卻沒(méi)有出現(xiàn)明顯的特征.由于傅立葉紅外光譜表征為定性分析,故2.5.2節(jié)中還利用了紫外－可見(jiàn)光譜剖析了共軛體系的變化特征.

2.5.2 紫外-可見(jiàn)光譜分析 紫外-可見(jiàn)光譜的吸收強(qiáng)度主要與含共軛雙鍵有機(jī)物濃度有關(guān),而紫外區(qū)的吸收強(qiáng)度與廢水芳香性和復(fù)雜化程度有關(guān)[10],但是由于滲濾液濃縮液中 DOM 種類較多且濃度較高,故沒(méi)有明顯的吸收峰但是紫外區(qū)具有較強(qiáng)的吸收強(qiáng)度.

圖7 紫外-可見(jiàn)光譜Fig.7 UV–vis spectra

如圖7所示,滲濾液濃縮液在紫外光區(qū)出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收,而在可見(jiàn)光區(qū)的吸收強(qiáng)度較低,說(shuō)明該廢水中腐殖質(zhì)具有較大的共振能量,芳香性也較高.隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),樣品出水的吸收強(qiáng)度在整個(gè)紫外光區(qū)都呈現(xiàn)了逐步下降的趨勢(shì).推測(cè)可能是親電試劑臭氧攻擊了腐殖質(zhì),發(fā)生了親電取代反應(yīng),此時(shí)腐殖質(zhì)分子仍具有芳香化合物的穩(wěn)定性,但代表共軛體系的苯環(huán)的吸光度在240～400nm逐漸降低,故在體系中還應(yīng)該發(fā)生了較為劇烈的環(huán)加成反應(yīng)使得腐殖質(zhì)分子的芳香性受到了較大程度的破壞.而雙氧水的加入能作為臭氧的引發(fā)劑,主要引發(fā)超氧化合物自由基,這是自由基鏈傳遞的關(guān)鍵;另一方面,雙氧水還能作為臭氧的促進(jìn)劑,促發(fā)超氧化合物自由基生成羥基自由基[17-18].故雙氧水的添加形成了大量羥基自由基,使得腐殖質(zhì)極大程度的被破壞并礦化,降低了腐殖質(zhì)的芳香性.

在特定波長(zhǎng)下,紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)的吸光度之比通?？梢苑从掣迟|(zhì)的腐殖化程度、團(tuán)聚及分子量的大小,并以 E240/E420、E250/E365、E300/ E400等指標(biāo)應(yīng)用較為廣泛[19],其中 E240/E420數(shù)值越大表明腐殖質(zhì)的芳香性構(gòu)化程度越低,E250/ E365數(shù)值越大表示其有機(jī)物分子量越小,E300/E400數(shù)值越大則表明有機(jī)物分子量及聚合度減小.如表 2所示,其 E240/E420、E250/E365、E300/E400值均隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大,說(shuō)明廢水中有機(jī)物及腐殖質(zhì)的芳香性構(gòu)化程度、分子量、縮合度均逐漸降低.以 E280作為滲濾液濃縮液中有機(jī)物的芳香性和疏水性的指標(biāo),其滲濾液濃縮液出水的 E280值隨著臭氧的反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而降低,表明臭氧能夠降低滲濾液濃縮液中有機(jī)物的芳香性和疏水性.A226～400(226～400nm 處積分面積)表征苯環(huán)類化合物變化,隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行,其A226～400不斷減小,表明臭氧對(duì)滲濾液濃縮液中苯環(huán)類化合物有較高的降解效果,而添加一定濃度雙氧水后,會(huì)提高臭氧對(duì)這類化合物的降解.

表2 進(jìn)水與出水特征吸光度的變化Table 2 Variation of typical absorbance value of the influent and effluent

圖8 單獨(dú)與協(xié)同氧化時(shí)滲濾液濃縮液三維熒光譜Fig.8 3D-EEM spectra of concentrated leachates at O3and O3/H2O2system

2.5.3 三維熒光光譜分析 三維熒光光譜圖常 用于腐殖質(zhì)中 π-π*共軛雙鍵的芳香類化合物的分析,在此用于單獨(dú)和協(xié)同臭氧氧化滲濾液濃縮液中含芳香類溶解性有機(jī)物的熒光光譜特征的分析.

(1)臭氧化過(guò)程中水質(zhì)熒光變化 根據(jù)Chen等[20]的研究,熒光圖譜可以根據(jù)熒光物質(zhì)的種類和位置劃分成 5個(gè)區(qū)域：芳香類蛋白-I(區(qū)域I：Ex＜250nm, Em＜330nm);芳香類蛋白-II(區(qū)域II：Ex＜250nm,330nm＜Em＜380nm);類富里酸(區(qū)域III：Ex＜250nm,Em＞380nm);類微生物代謝副產(chǎn)物(區(qū)域 IV：Ex＞250nm,Em＜380nm);類腐殖酸(區(qū)域V：Ex＞250nm,Em＞380nm).如圖8所示,各區(qū)域均有熒光峰出現(xiàn),各類熒光峰隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)出熒光值降低的趨勢(shì),但一些熒光峰卻大幅度相互重疊,為進(jìn)一步探究臭氧化體系對(duì)滲濾液濃縮液中腐殖質(zhì)的氧化特點(diǎn),通過(guò)PARAFAC將之分解為單獨(dú)的熒光峰進(jìn)行分析.

(2)物質(zhì)解析 將處理前后的滲濾液濃縮液的40個(gè)(10×4個(gè),每個(gè)樣品經(jīng)4次超濾)DOM樣品的三維熒光光譜矩陣輸入 PARAFAC模型對(duì)其進(jìn)行解析,通過(guò)殘差分析、折半分析等確定滲濾液膜濾濃縮液的熒光性成分為3個(gè),PARAFAC鑒別出滲濾液濃縮液DOM的3個(gè)熒光組分如圖9所示.

如表3所示,C1(Ex/Em(nm),263/422)為富里酸,在垃圾滲濾液、生活污水和湖泊水體中大量存在,有較好的可生化性.組分C2［(245)323/392］報(bào)道較少,其來(lái)源難以確定,據(jù)報(bào)道芘及其烷基衍生物表現(xiàn)為多個(gè)峰值(Ex240～243、262 ～272 、306～343nm, Em 373～398nm),推測(cè)組分C2可能起源于芘及其烷基衍生物,何小松等利用平行因子也驗(yàn)證了C2組分存在于垃圾填埋場(chǎng).組分C3［(248、312)359/466］為長(zhǎng)波類腐殖質(zhì),大量存在于垃圾滲濾液中,是一類化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定的有機(jī)物,難以被生物降解[21-25].

圖9 PARAFAC鑒別的滲濾液濃縮液中3種DOM熒光組分Fig.9 Three fluorescent components of DOM in concentrated leachate by PARAFAC model

表3 滲濾液濃縮液中DOM熒光物質(zhì)特征Table 3 Fluorescent characteristics of DOM in concentrated leachate

(3)3種DOM熒光成分降解規(guī)律 如圖10(a)和(b)所示,3種 DOM濃度均隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低,在前15min具有較大的反應(yīng)速率,爾后趨于平衡.一方面,臭氧對(duì)富里酸和胡敏素均有一定的降解作用,但隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),腐殖質(zhì)逐漸解體產(chǎn)生了臭氧化中間產(chǎn)物,臭氧化中間產(chǎn)物與臭氧具有較低的反應(yīng)速率,故3種DOM的去除率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而趨于平緩;另一方面,芘及其烷基衍生物被臭氧氧化后可能會(huì)解體為烷烴化合物,其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,與臭氧反應(yīng)速率較低,推測(cè)可能需要其它技術(shù)聯(lián)合去除.

如圖10(c)和(d)所示,一方面,在反應(yīng)時(shí)間為30min,雙氧水投量為 0～4mL時(shí),其雙氧水的投量增加對(duì)3類物質(zhì)的去除有一定的提升效果,尤其是對(duì)富里酸和芘及其烷基衍生物,這與切割分子量實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致;另一方面,繼續(xù)增加雙氧水投量時(shí),3類物質(zhì)的去除率均大幅度下降,說(shuō)明雙氧水體系在適宜的濃度范圍內(nèi)有一定的促進(jìn)作用,而過(guò)多的雙氧水卻成為了氧化體系的猝滅劑.

圖10 滲濾液濃縮液中3種DOM熒光組分的變化Fig.10 The variation of three fluorescent components in concentrated leachate

2.6 協(xié)同氧化時(shí)雙氧水投量分析

在反應(yīng)時(shí)間為 30min、臭氧進(jìn)氣濃度為65mg/L、初始pH值為8.68、反應(yīng)溫度為25℃、不同投量雙氧水條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn).預(yù)設(shè)雙氧水的單價(jià)為1300元/t,而臭氧發(fā)生器為160W,其電能消耗為0.08元/h,O3/H2O2處理滲濾液濃縮液藥劑成本明細(xì)見(jiàn)表4.如表4所示,隨著雙氧水投量的不斷增加,其藥劑成本明顯增加,但從單位 COD的削減量來(lái)看,在雙氧水投量為2和4mL/L較為接近,但4mL/L雙氧水投量較2mL/L組污染物去除率更高,故2～4mL/L雙氧水投量為本實(shí)驗(yàn)條件下的優(yōu)化區(qū)間.

表4 不同雙氧水投加量時(shí)滲濾液濃縮液處理成本的初步分析Table 4 Preliminary estimate of treatment cost for concentrated leachate at different H2O2dosages

3 結(jié)論

3.1 滲濾液濃縮液在臭氧中進(jìn)行反應(yīng)時(shí),隨著時(shí)間的延長(zhǎng),單獨(dú)臭氧與協(xié)同體系的臭氧利用均為下降的趨勢(shì),雙氧水能通過(guò)強(qiáng)化產(chǎn)生羥基自由基提升臭氧利用率;各組隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),其出水COD、UV254和CN去除率先升高后趨于平緩,由于臭氧與雙氧水存在協(xié)同機(jī)制,添加一定濃度的雙氧水試劑能顯著提升三項(xiàng)污染物的去除率.

3.2 在反應(yīng)時(shí)間由0min延長(zhǎng)至30min時(shí),4mL/L H2O2實(shí)驗(yàn)組總堿度由 1982.69mg/L提升至3902.58mg/L,出水BOD5/COD值提升至0.43,進(jìn)水中溶解性有機(jī)物分子量 M＞100kDa、50～100kDa、10～50kDa和3～10kDa在臭氧的作用下所占的百分比例也有明顯降低,而 1～3kDa和1＜kDa所占的比例卻大幅升高.而在投加4mL/L的 H2O2后,這進(jìn)一步使得大分子有機(jī)物降低而小分子有機(jī)物的比例增加.

3.3 臭氧使得廢水中 DOM 逐漸降解,且腐殖質(zhì)中官能團(tuán)如Ar-O和O-H等結(jié)構(gòu)減弱或完全消失,說(shuō)明臭氧與腐殖質(zhì)反應(yīng)較為劇烈.芳香性構(gòu)化程度、分子量和縮合度均逐漸降低,而添加一定濃度雙氧水后,會(huì)提高臭氧對(duì)苯環(huán)類化合物的降解效果.滲濾液濃縮液中 C1(Ex/Em/nm, 263/422)為富里酸,組分 C2[(245)323/392]源于芘及其烷基衍生物,組分C3[(248、312)359/466]為長(zhǎng)波類腐殖質(zhì),其中C1和C3組分能較快的被臭氧降解,而C2組分的去除效果較C1和C3組分較差.

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Decomposition of organics in concentrated landfill leachate with ozone/hydrogen peroxide system: Oxidation

characteristics and Spectroscopic analyses.

CHEN Wei-ming1, ZHANG Ai-ping2, LI Min2, JIANG Guo-bin1, LIQi-bin1,2*(1.Geosciences and Environmental Engineering of Southwest Jiaotong University, Chengdu 611756, P, R. China；2.Key Laboratory of Special Waste Water Treatment, Sichuan Province Higher Education System, College of Chemistry and Material Science, Sichuan Normal University, Chengdu 610068, China). China Environmental Science, 2017,37(6)：2160～2172

A concentrated leachate from reverse osmosis (RO)was pre-treated with ozone and hydrogen peroxide. The degradation rate, ORP, alkalinity (as CaCO3) and molecular weight distribution of the organics were investigated, and molecular structure changes of DOM were studied using spectroscopic analyses. Compared to the ozone alone treatment, the ozone/hydrogen peroxide treatment was significantly improved with 4mL/L H2O2addition. The removal efficiencies of COD, UV254, and CN by 11.01%, 12.92%, and 10.74%, respectively. The degradation rate followed by COD, UV254and CN, and the chromophore was most easily attacked by ozone. In addition, the biodegradability of the wastewater not only improved effectively but also the ratio of BOD5/COD reached 0.43, and the fractions with large molecular weight such as HA and FA were efficiently decomposed into fractions with small molecular weight. FT-IR analysis indicated DOM of wastewater was oxidized gradually and functional groups like Ar-O disappeared completely. UV-Vis spectra analysis indicated that the humification of the wastewater was greatly deceased by ozone/hydrogen peroxide system, and the degradation of aromatic compounds was also improved significantly with the system. In addition, PARAFAC analysis of excitation emission matrix (EEM) from fluorescence spectroscopy for different samples indicated that C1and C3 were fulvic acid and humic-like substances. C2 was identified as pyrene and its alkylderivates. Ozonation oxidized components C1 and component C3 much faster than component C2.

O3/H2O2；concentrated leachate；FTIR；UV-Vis；3D-EEM；parafac

X703.1

A

1000-6923(2017)06-2160-13

陳煒鳴(1992-),男,四川眉山人,西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院碩士研究生,研究方向?yàn)殡y降解有機(jī)廢水處理技術(shù).發(fā)表論文2篇.

2016-10-25

四川省高校特種廢水處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題(SWWT2015-4);四川省科技廳苗子工程項(xiàng)目(2015039)

* 責(zé)任作者, 教授, liqb@home.swjtu.edu.cn