響應(yīng)面法優(yōu)化制備二硫代羧基化胺甲基聚丙烯酰胺

王志科,王 剛,徐 敏,郝海艷,常 青 (蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730070)

響應(yīng)面法優(yōu)化制備二硫代羧基化胺甲基聚丙烯酰胺

王志科,王 剛*,徐 敏,郝海艷,常 青 (蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730070)

采用聚丙烯酰胺、甲醛、二甲胺、二硫化碳、氫氧化鈉為原料制備出具有去除重金屬性能的絮凝劑二硫代羧基化胺甲基聚丙烯酰胺(DTAPAM).以水樣中Cd(Ⅱ)為考察對(duì)象,利用Plackett-Burman試驗(yàn)篩選出DTAPAM制備條件中的主要影響因素,根據(jù)最陡爬坡試驗(yàn)確定各影響因素水平值的中心點(diǎn),并以響應(yīng)面法中的CCD模型對(duì)DTAPAM制備條件進(jìn)行優(yōu)化.結(jié)果表明,CCD法建立的二次多項(xiàng)式模型回歸性顯著且失擬項(xiàng)不顯著,復(fù)相關(guān)系數(shù)R2為0.9371,模型擬合性良好;DTAPAM最優(yōu)制備條件為：PAM濃度2.7%、反應(yīng)物PAM、CS2、NaOH摩爾比1：2：1.4、預(yù)反應(yīng)溫度23℃、預(yù)反應(yīng)時(shí)間15min、主反應(yīng)溫度40℃、主反應(yīng)時(shí)間90min.在此條件下制備的DTAPAM對(duì)Cd(Ⅱ)實(shí)際去除率為95.83%,與模型理論預(yù)測(cè)值94.08%接近,模型合理可靠.

響應(yīng)面法；Plackett-Burman設(shè)計(jì)；最陡爬坡試驗(yàn)；重金屬；絮凝劑

重金屬?gòu)U水的大量排放對(duì)環(huán)境和人體健康造成了嚴(yán)重的危害.含鎘廢水的處理方法主要包括化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法、電絮凝法、鐵氧體法、膜分離法、生物法等[1-2].近年來(lái)出現(xiàn)了螯合沉淀法處理含鎘廢水,因其具有處理效果好、處理工藝簡(jiǎn)單和處理成本低等優(yōu)點(diǎn)受到研究者的廣泛關(guān)注[3-5],而制備高效實(shí)用的重金屬?gòu)U水處理劑是目前研究的熱點(diǎn)之一.

聚丙烯酰胺(PAM)因其良好的水溶性和絮凝性能被廣泛應(yīng)用于廢水處理中,可除去廢水中的濁度、色度以及部分有機(jī)物等.在重金屬?gòu)U水治理中,PAM通常作為絮凝劑對(duì)重金屬形成的沉淀物進(jìn)行助沉,從而強(qiáng)化廢水中重金屬離子的去除[6];而直接利用PAM無(wú)法除去溶解態(tài)重金屬離子[7].在現(xiàn)有高分子絮凝劑中引入重金屬離子的強(qiáng)配位基團(tuán)使其具有捕集重金屬功能的改性研究已有報(bào)道.例如,王剛等[8]通過(guò)酰胺化反應(yīng)將二硫代羧酸基引入到聚乙烯亞胺絮凝劑中得到對(duì)重金屬去除性能良好的PEX.由于 PAM分子側(cè)鏈上的酰胺基較為活潑,可通過(guò)化學(xué)改性制得PAM衍生物來(lái)增強(qiáng)其絮凝性能,從而拓寬其應(yīng)用范圍[9-11].若將二硫代羧基引入到PAM衍生物的高分子鏈上,利用螯合沉淀作用可直接去除廢水中溶解態(tài)的重金屬.鑒于此,本研究首先通過(guò)胺甲基化反應(yīng)將PAM進(jìn)行改性制得衍生物胺甲基聚丙烯酰胺(APAM),然后將二硫代羧基引入到APAM分子鏈中,制備出一種新型重金屬絮凝劑-二硫代羧基化胺甲基聚丙烯酰胺(DTAPAM).該絮凝劑的制備屬于首次提出,可利用其分子鏈上引入的二硫代羧基將溶解態(tài) Cd(Ⅱ)轉(zhuǎn)化為不溶態(tài)螯合沉淀物,然后通過(guò)母體APAM本身的強(qiáng)絮凝作用加速沉淀物的聚集與沉降,使廢水中的Cd(Ⅱ)被有效除去.

響應(yīng)曲面法(RSM)因具有實(shí)驗(yàn)次數(shù)少、預(yù)測(cè)性能好以及精密度高等特點(diǎn),已在眾多工業(yè)領(lǐng)域得到應(yīng)用[12-14].在響應(yīng)曲面法試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)中,如果存在很多影響因素,則需對(duì)其進(jìn)行篩選,剔除不重要因素,找出主要因素,并確定每個(gè)因素對(duì)應(yīng)的高低水平.目前常用的篩選方法主要為單因素試驗(yàn)法和正交試驗(yàn)法[2,15-16],其在取得一定效果的同時(shí)也表現(xiàn)出某些不足,如實(shí)驗(yàn)次數(shù)相對(duì)較多、水平范圍確定較寬,可能出現(xiàn)遺漏重要因素,從而影響后續(xù)的響應(yīng)面分析.Plackett-Burman法是 2水平試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法,可用最少的試驗(yàn)次數(shù)從眾多影響因素中快速有效的篩選出主效應(yīng)因素[17-19].響應(yīng)面分析在逼近最佳區(qū)域后才能建立有效的回歸方程,故確定每個(gè)主要影響因素的水平值尤為重要,最陡爬坡試驗(yàn)可快速的使試驗(yàn)區(qū)域接近響應(yīng)曲面的最優(yōu)區(qū)域或位于最優(yōu)區(qū)域中[20].本研究通過(guò)Plackett-Burman試驗(yàn)確定出DTAPAM制備中的主要影響因素,利用最陡爬坡試驗(yàn)選取各影響因素水平值的中心點(diǎn),采用響應(yīng)面法中常用的中心復(fù)合設(shè)計(jì)(CCD)對(duì)DTAPAM的合成條件進(jìn)行優(yōu)化,確定出其最佳制備條件,可望為重金屬絮凝劑在制備條件的優(yōu)化方面提供改進(jìn)思路和技術(shù)參考.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

220 F型原子吸收分光光度計(jì)(美國(guó)瓦里安公司);ORION828型pH測(cè)試儀(美國(guó)奧立龍中國(guó)公司);FA2004型電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司);TS6-1型程控混凝試驗(yàn)攪拌儀(武漢恒嶺科技有限公司);JB-2型恒溫磁力攪拌器(上海雷磁新涇儀器有限公司);IR Prestige-21型紅外分光光度計(jì)(日本島津公司).

聚丙烯酰胺(PAM,MW300萬(wàn));甲醛(HCHO);二甲胺((CH3)2NH);氫氧化鈉(NaOH);二硫化碳(CS2);鹽酸(HCl);氯化鎘(CdCl2),以上試劑均為分析純.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 APAM 的制備 在三口瓶中加入一定濃度的PAM溶液和HCHO,置于磁力攪拌器上,溫度調(diào)至60℃反應(yīng)50min后,再加入(CH3)2NH反應(yīng)2.5h,制得中間產(chǎn)物APAM[21].反應(yīng)體系中加入的PAM、HCHO、(CH3)2NH的摩爾比為1：1.1：2.5.

1.2.2 DTAPAM的制備 在三口瓶中加入一定量的NaOH溶液和CS2,常溫下利用磁力攪拌器攪拌反應(yīng)15min后加入APAM,調(diào)節(jié)所需反應(yīng)溫度并攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后,制得 DTAPAM.因?yàn)镃S2揮發(fā)性較強(qiáng)(沸點(diǎn)為46.3℃),故將溫度調(diào)為兩段進(jìn)行反應(yīng),分別計(jì)為預(yù)反應(yīng)溫度(T1)、主反應(yīng)溫度(T2),其對(duì)應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間計(jì)為預(yù)反應(yīng)時(shí)間(t1)、主反應(yīng)時(shí)間(t2).

1.2.3 絮凝實(shí)驗(yàn) 于6個(gè)燒杯中分別加入濃度為25mg/L的含Cd(Ⅱ)水樣,用濃度為1.0mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)其pH值為6.0后,投加90mg/L的 DTAPAM,采用程控混凝試驗(yàn)攪拌儀,在攪拌速度為 120r/min、40r/min下分別攪拌 2min、10min,然后靜置15min,移取上清液(距液面2cm處)采用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定剩余 Cd(Ⅱ)濃度.

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1 Plackett-Burman試驗(yàn) 選取 DTAPAM制備中6個(gè)影響因素,按照試驗(yàn)次數(shù)為12、因子個(gè)數(shù)為11的Plackett-Burman試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案進(jìn)行DTAPAM的制備,以水樣中Cd(Ⅱ)的去除率為考察目標(biāo),篩選出DTAPAM制備中主要影響因素.

1.3.2 最陡爬坡試驗(yàn) 根據(jù)Plackett-Burman試驗(yàn)得出的回歸方程設(shè)計(jì)最陡爬坡試驗(yàn),即以各因素的正、負(fù)效應(yīng)確定變化方向和步長(zhǎng)范圍[22-23].以水樣中 Cd(Ⅱ)的去除率為考察對(duì)象,確定出DTAPAM制備中最大響應(yīng)區(qū)域.

1.3.3 響應(yīng)面試驗(yàn) 以Plackett-Burman試驗(yàn)篩選的主要因素和最陡爬坡試驗(yàn)得出的各因素水平值為依據(jù),采用響應(yīng)面法中CCD設(shè)計(jì)的試驗(yàn)方案進(jìn)行DTAPAM制備,以水樣中Cd(Ⅱ)的去除率為響應(yīng)值進(jìn)行響應(yīng)面分析,優(yōu)化DTAPAM的制備條件,并對(duì)其進(jìn)行驗(yàn)證.

2 結(jié)果與討論

2.1 Plackett-Burman試驗(yàn)篩選主要因素

利用Design Expert軟件對(duì)DTAPAM制備條件中的6個(gè)影響因素進(jìn)行篩選,即反應(yīng)物PAM濃度、反應(yīng)物比例(PAM、CS2、NaOH的摩爾比)、預(yù)反應(yīng)溫度(T1)、預(yù)反應(yīng)時(shí)間(t1)、主反應(yīng)溫度(T2)和主反應(yīng)時(shí)間(t2),分別計(jì)為X1～X6;并增加5個(gè)虛擬變量作為誤差分析項(xiàng),分別計(jì)為X7～X11;每個(gè)因素取2水平,分別以-1和+1表示,試驗(yàn)因素及水平見(jiàn)表1.

選用試驗(yàn)次數(shù) N=12進(jìn)行 Plackett-Burman試驗(yàn)方案設(shè)計(jì),制備出 DTAPAM進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn),以水樣中 Cd(Ⅱ)的去除率為考察目標(biāo),試驗(yàn)方案與結(jié)果如表2所示.采用Design Expert 8.0.6軟件對(duì)表2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析,結(jié)果見(jiàn)表3.

表2 Plackett-Burman試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果Table 2 Plackett-Burman experimental design and results

由表3可知,DTAPAM制備條件中影響較大的因素依次為反應(yīng)物比例X2(P=0.0010)、PAM濃度X1(P=0.0104)、預(yù)反應(yīng)溫度X3(P=0.0384),在后續(xù)優(yōu)化試驗(yàn)選取X1、X2、X3作為DTAPAM制備條件中的主要影響因素.表3中回歸系數(shù)為正值表示正效應(yīng),負(fù)值表示負(fù)效應(yīng),即 DTAPAM制備影響因素中PAM濃度(X1)、主反應(yīng)時(shí)間(X6)為正效應(yīng),隨著X1或X6的增加,所制備的DTAPAM對(duì)Cd(Ⅱ)的去除性能呈上升趨勢(shì);反應(yīng)物比例(X2)、預(yù)反應(yīng)溫度(X3)、預(yù)反應(yīng)時(shí)間(X4)、主反應(yīng)溫度(X5)均為負(fù)效應(yīng),DTAPAM對(duì) Cd(Ⅱ)的去除率隨著X2、X3、X4或X5的增加而降低.因此,在后續(xù)試驗(yàn)中應(yīng)增加正效應(yīng)因素的值,降低負(fù)效應(yīng)因素的值.

表3 影響因素回歸分析Table 3 Regression analysis of influence factors

通過(guò)回歸分析獲得多元一次回歸方程(以編碼值表示),如式(1)所示.

回歸模型的 P值(0.0056)＜0.01,表明該模型非常顯著,在被研究的整個(gè)回歸區(qū)域擬合良好;復(fù)相關(guān)系數(shù)為 R2=0.9433,說(shuō)明相關(guān)性較好;校正決定系數(shù) R2adj=0.8753,說(shuō)明該模型能解釋 87.53%的響應(yīng)值的變化;變異系數(shù)CV值為4.21%,小于10%,說(shuō)明精確度和可信度良好[2];精密度為11.035,大于4.0視為合理[24].

2.2 最陡爬坡試驗(yàn)確定水平中心點(diǎn)

由Plackett-Burman試驗(yàn)的回歸分析結(jié)果設(shè)計(jì)最陡爬坡試驗(yàn)方案,即對(duì)影響DTAPAM制備條件的主要因素PAM濃度、反應(yīng)物比例、預(yù)反應(yīng)溫度根據(jù)正效應(yīng)、負(fù)效應(yīng)適當(dāng)增加或降低其取值;其他影響因素的取值根據(jù)正效應(yīng)、負(fù)效應(yīng)分別取高水平值、低水平值[25],即預(yù)反應(yīng)時(shí)間、主反應(yīng)溫度、主反應(yīng)時(shí)間分別為15min、40℃、90min.最陡爬坡試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表4.

由表4可知,所制備的DTAPAM對(duì)Cd(Ⅱ)的去除率隨著反應(yīng)物PAM濃度的增加呈先增加后降低的趨勢(shì),而隨著反應(yīng)物比例、預(yù)反應(yīng)溫度的降低呈先升高后降低的趨勢(shì);試驗(yàn) 2對(duì)應(yīng)的Cd(Ⅱ)去除效果最好,即當(dāng)主要影響因素PAM濃度為2.5%,反應(yīng)物PAM、CS2、NaOH的摩爾比例為 1：2：1.5,預(yù)反應(yīng)溫度為 22℃時(shí)制備的DTAPAM對(duì)Cd(Ⅱ)的去除率達(dá)到最大值,故以試驗(yàn) 2中各因素水平作為中心點(diǎn)設(shè)計(jì)后續(xù)響應(yīng)面試驗(yàn).

表4 最陡爬坡試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 4 Steepest ascent test and results

2.3 響應(yīng)面法優(yōu)化制備條件

2.3.1 CCD 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果 根據(jù) Plackett-Burman試驗(yàn)結(jié)果選取PAM濃度、反應(yīng)物比例、預(yù)反應(yīng)溫度作為響應(yīng)面試驗(yàn)的自變量,分別計(jì)為X1、X2、X3;由最陡爬坡試驗(yàn)確定的中心點(diǎn)對(duì)X1、X2、X3進(jìn)行編碼,并以+α、+1、0、-1、-α(α取1.68)分別代表各因素的水平值.采用響應(yīng)面法中的CCD設(shè)計(jì)3因素5水平試驗(yàn)[2],試驗(yàn)因素編碼及水平見(jiàn)表5.

表5 CCD試驗(yàn)因素編碼及水平Table 5 Codes and levels of experimental factors for CCD

根據(jù)CCD試驗(yàn)方案進(jìn)行DTAPAM的制備,并以含Cd(Ⅱ)水樣為考察對(duì)象,投加DTAPAM進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn),試驗(yàn)方案及DTAPAM對(duì)Cd(Ⅱ)去除效果見(jiàn)表6.

利用Design Expert 8.0.6軟件,對(duì)CCD試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行二次多項(xiàng)回歸擬合,獲得以 Cd(Ⅱ)去除率(Y)為響應(yīng)值,PAM濃度(X1)、反應(yīng)物比例(X2)、預(yù)反應(yīng)溫度(X3)為自變量的三元二次回歸方程(以實(shí)際值表示),如式(2)所示.對(duì)回歸模型進(jìn)行方差分析,結(jié)果見(jiàn)表7.

表6 CCD試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 6 Experimental design and results of CCD

由表7可知,回歸模型的P值＜0.0001,表明擬合模型非常顯著,而失擬項(xiàng)的P值為0.3508,大于0.05,表明失擬項(xiàng)不顯著,由此說(shuō)明該模型在被研究的整個(gè)回歸區(qū)域內(nèi)擬合良好.復(fù)相關(guān)系數(shù) R2= 0.9371,說(shuō)明模型中各項(xiàng)之間相關(guān)性較好;校正決定系數(shù) R2adj=0.8804,表明該模型能解釋 88.04%的響應(yīng)值變化;變異系數(shù)CV值為2.16%＜10%,說(shuō)明模型的精確度和可信度良好;精密度為13.083＞4.0,表明模型合理.

表7 響應(yīng)面模型的方差分析Table 7 Variance analysis of RSM model

2.3.2 響應(yīng)面分析 利用 Design Expert 8.0.6軟件對(duì)回歸模型進(jìn)行響應(yīng)面分析,得到各響應(yīng)面的二維等高線和三維立體圖,如圖1～圖3所示.

響應(yīng)面圖中的等高線可直接反應(yīng)兩因素間交互作用的強(qiáng)弱,等高線越接近圓形,表明兩因素交互作用不顯著,而越接近橢圓,表明兩因素交互作用顯著,橢圓排列越緊密,因素變化對(duì)結(jié)果影響越大[26-27].

圖1 反應(yīng)物比例和PAM濃度對(duì)DTAPAM去除Cd(Ⅱ)性能影響的響應(yīng)面和等高線Fig.1 Response surface and contour plots of effects of reactant ratio and PAM concentration on removal of Cd(Ⅱ) with DTAPAM

圖2 PAM濃度和預(yù)反應(yīng)溫度對(duì)DTAPAM去除Cd(Ⅱ)性能影響的響應(yīng)面和等高線Fig.2 Response surface and contour plots of effects of PAM concentration and pre-reaction temperature on removal of Cd(Ⅱ) with DTAPAM

圖3 反應(yīng)物比例和預(yù)反應(yīng)溫度對(duì)DTAPAM去除Cd(Ⅱ)性能影響的響應(yīng)面和等高線Fig.3 Response surface and contour plots of effects of reactant ratio and pre-reaction temperature on removal of Cd(Ⅱ) with DTAPAM

圖 1為預(yù)反應(yīng)溫度(T1)在中心值 22℃時(shí),PAM濃度和反應(yīng)物比例對(duì)DTAPAM除Cd(Ⅱ)性能的影響.圖 1中等高線接近橢圓,表明 PAM濃度和反應(yīng)物比例交互作用顯著.隨著 PAM 濃度和反應(yīng)物比例的增加,所制備的 DTAPAM對(duì)Cd(Ⅱ)的去除率均為先增加后減小;當(dāng)PAM濃度為 2.7%,反應(yīng)物比例(PAM：CS2：NaOH)為 1：2：1.3時(shí),DTAPAM對(duì)Cd(Ⅱ)的去除可達(dá)到較好效果.

圖2為反應(yīng)物比例在中心值1：2：1.5時(shí),PAM濃度和預(yù)反應(yīng)溫度對(duì)DTAPAM除Cd(Ⅱ)性能的影響.圖中等高線接近圓形,表明 PAM 濃度和預(yù)反應(yīng)溫度交互作用不顯著.隨著 PAM 濃度的增加,所制備的DTAPAM對(duì)Cd(Ⅱ)去除率呈先增加后減小,而預(yù)反應(yīng)溫度對(duì)DTAPAM除Cd(Ⅱ)性能影響不明顯;當(dāng)PAM濃度為2.7%,預(yù)反應(yīng)溫度為22℃時(shí),DTAPAM對(duì)Cd(Ⅱ)的去除率較高.

圖3表示PAM濃度在中心值為2.5%時(shí),反應(yīng)物比例與預(yù)反應(yīng)溫度對(duì)DTAPAM除Cd(Ⅱ)性能的影響.由圖中等高線接近圓形可知,兩者的交互作用并不顯著;但響應(yīng)面坡度較大,說(shuō)明制備過(guò)程中反應(yīng)物比例和預(yù)反應(yīng)溫度對(duì)DTAPAM去除Cd(Ⅱ)具有一定的影響.隨著反應(yīng)物比例的增加,DTAPAM對(duì) Cd(Ⅱ)的去除率先增加后減小,而預(yù)反應(yīng)溫度對(duì)DTAPAM除Cd(Ⅱ)性能影響不明顯;當(dāng)反應(yīng)物比例為1：2：1.5,預(yù)反應(yīng)溫度為22℃時(shí),DTAPAM對(duì)Cd(Ⅱ)的去除效果較好.

2.4 驗(yàn)證試驗(yàn)

為了獲得DTAPAM的最優(yōu)制備條件,對(duì)上述二次回歸方程式(2)進(jìn)行一階偏導(dǎo),其為零時(shí)對(duì)應(yīng)的X1、X2、X3即為DTAPAM的理論最優(yōu)制備條件：PAM濃度為2.7%、反應(yīng)物(PAM、CS2、NaOH)比例為1：2：1.4、預(yù)反應(yīng)溫度(T1)為23℃、預(yù)反應(yīng)時(shí)間(t1)為15min、主反應(yīng)溫度(T2)為40℃、主反應(yīng)時(shí)間(t2)為90min.以此條件下制備的DTAPAM對(duì)含Cd()Ⅱ水樣進(jìn)行3次絮凝實(shí)驗(yàn),Cd(Ⅱ)的平均去除率為 95.83%,與模型的理論預(yù)測(cè)值94.08%,相對(duì)偏差僅為1.86%.可見(jiàn)在響應(yīng)面法優(yōu)化所得條件下制備的DTAPAM對(duì)Cd(Ⅱ)去除率的理論預(yù)測(cè)值與實(shí)際試驗(yàn)值非常接近,說(shuō)明該模型能夠準(zhǔn)確的擬合影響因素與響應(yīng)值之間的關(guān)系,具有一定的實(shí)用價(jià)值,得到的 DTAPAM最優(yōu)制備條件可信度高.

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,通過(guò)響應(yīng)面法優(yōu)化制備的DTAPAM對(duì)水樣中Cd(Ⅱ)具有良好的去除效果.采用PAM及其衍生物APAM對(duì)含Cd(Ⅱ)水樣(pH=6.0)進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn),觀察到絮凝過(guò)程中均無(wú)絮體產(chǎn)生,通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)PAM及APAM對(duì)水樣中的 Cd(Ⅱ)幾乎無(wú)去除.由此表明 PAM及APAM無(wú)法直接去除水樣中溶解態(tài)的Cd(Ⅱ);可推斷DTAPAM能有效去除水樣中Cd(Ⅱ)是由于在APAM高分子鏈上引入了二硫代羧基,即利用其上的S原子與Cd(Ⅱ)形成穩(wěn)定的螯合沉淀物,并通過(guò)絮凝劑APAM自身較強(qiáng)的吸附架橋以及絮體間的網(wǎng)捕卷掃等作用使螯合沉淀物凝聚并加速沉降,固液分離后使水樣中Cd(Ⅱ)得以除去.

2.5 紅外分析

將APAM與DTAPAM分別用丙酮沉析,再經(jīng)過(guò)濾、蒸餾水洗滌數(shù)次后于60℃真空干燥24h,采用KBr壓片法進(jìn)行紅外光譜表征,結(jié)果見(jiàn)圖4.從圖 4可以看出,相對(duì)于 APAM 的紅外光譜, DTAPAM譜圖中在974、1152cm-1處出現(xiàn)了微弱的新吸收峰,分別歸屬于 C＝S伸縮振動(dòng)峰和C—S伸縮振動(dòng)峰[28-30],表明 APAM 分子鏈上成功接上了二硫代羧基(—C(＝S)—S–).3244cm-1處仲酰胺基(—CO—NH—)的伸縮振動(dòng)峰[30-31]右移到3238cm-1處,且明顯變強(qiáng);1541cm-1處仲酰胺基中N—H的變形振動(dòng)峰[30-31]在DTAPAM譜圖中消失;這些峰的變化表明二硫代羧基化反應(yīng)主要發(fā)生在APAM高分子鏈上仲酰胺基中的N—H上.

圖4 APAM和DTAPAM的紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of APAM and DTAPAM

3 結(jié)論

3.1 Plackett-Burman試驗(yàn)可有效地篩選出DTAPAM制備條件中的主要影響因素,建立的多元一次回歸模型非常顯著,精確度和可信度較好;最陡爬坡試驗(yàn)可快速的確定出各影響因素水平的中心點(diǎn),使試驗(yàn)區(qū)接近最優(yōu)響應(yīng)曲面區(qū)域.

3.2 采用響應(yīng)面法中的 CCD 法建立了DTAPAM 制備條件中主要影響因素與其對(duì)Cd(Ⅱ)去除率的二次多項(xiàng)式模型,該模型非常顯著,而失擬項(xiàng)不顯著,表明模型擬合性良好,可信度和精密度較高.

3.3 響應(yīng)面分析表明 PAM 濃度和反應(yīng)物比例交互作用顯著,而PAM濃度和預(yù)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物比例與預(yù)反應(yīng)溫度之間的交互作用不顯著.

3.4 通過(guò)響應(yīng)面模型獲得的 DTAPAM最佳制備條件進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證,其對(duì) Cd(Ⅱ)的去除率為95.83%,與模型理論預(yù)測(cè)值 94.08%非常接近,說(shuō)明響應(yīng)面法優(yōu)化制備DTAPAM是合理可靠的.

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Preparation of dithiocarboxyl amino-methylated polyacrylamide optimized by response surface methodology.

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A novel macromolecule flocculant dithiocarboxyl amino-methylated polyacrylamide (DTAPAM), which can be used to remove heavy metal ions, was synthesized with polyacrylamide, formaldehyde, dimethylamine, carbon disulfide and sodium hydroxide. The removal of Cd(Ⅱ) in aqueous solution was investigated to determine the optimal preparation conditions for DTAPAM. The main influencing factors and central values of levels in the preparation process were confirmed by Plackett-Burman design and steepest ascent experiment. And then through central composite design (CCD) of response surface methodology (RSM), the preparation conditions of DTAPAM were optimized. The results showed that the regression of the quadratic polynomial model established with CCD was significant while the lack of fit was not significant. The multiple correlation coefficient (R2) was 0.9371, which demonstrated the model had good fitness. The optimum conditions for the preparation of DTAPAM were as follows: the concentration of PAM was 2.7%; the molar ratio of PAM, CS2and NaOH was 1:2:1.4; pre-reaction temperature was 23 ℃; pre-reaction time was 15min; main-reaction temperature was 40 ℃; and main-reaction time was 90min. Under the optimum conditions, the removal rate of Cd(Ⅱ ) could reach 95.83%, which was close to the predicted value 94.08% of the model. The result proved that the model established by RSM was reasonable and feasible.

response surface methodology；Plackett-Burman design；steepest ascent experiment；heavy metal；flocculant

X703

A

1000-6923(2017)06-2114-08

王志科(1990-),男,甘肅天水人,蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院碩士研究生,主要從事污染控制化學(xué)研究.

2016-10-19

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51368030)

* 責(zé)任作者, 副教授, gangw99@mail.lzjtu.cn