• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    廣州市夏秋季HONO污染特征及白天未知源分析

    2017-06-28 12:35:05楊聞達(dá)田智林張賀偉張曼曼王伯光暨南大學(xué)質(zhì)譜儀器與大氣環(huán)境研究所廣東廣州510632暨南大學(xué)環(huán)境與氣候研究院廣東廣州511443廣東省大氣污染在線源解析系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心廣東廣州510632
    中國環(huán)境科學(xué) 2017年6期
    關(guān)鍵詞:貢獻(xiàn)來源大氣

    楊聞達(dá),程 鵬,田智林,張賀偉,張曼曼,王伯光**(1.暨南大學(xué)質(zhì)譜儀器與大氣環(huán)境研究所,廣東 廣州 510632;2.暨南大學(xué)環(huán)境與氣候研究院,廣東 廣州 511443;3.廣東省大氣污染在線源解析系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心,廣東 廣州 510632)

    廣州市夏秋季HONO污染特征及白天未知源分析

    楊聞達(dá)1,2,程 鵬1,3*,田智林1,2,張賀偉1,3,張曼曼1,3,王伯光1,2**(1.暨南大學(xué)質(zhì)譜儀器與大氣環(huán)境研究所,廣東 廣州 510632;2.暨南大學(xué)環(huán)境與氣候研究院,廣東 廣州 511443;3.廣東省大氣污染在線源解析系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心,廣東 廣州 510632)

    利用2015年10月和2016年7月在廣州市暨南大學(xué)大氣超級(jí)站開展的氣態(tài)亞硝酸(HONO)和O3的質(zhì)量濃度及其光解速率常數(shù)等相關(guān)參數(shù)的觀測數(shù)據(jù),對(duì)比分析了廣州地區(qū)秋夏季的HONO變化規(guī)律和污染特性,估算了HONO和O3對(duì)OH自由基的貢獻(xiàn),并且對(duì)白天HONO未知來源進(jìn)行了探討.結(jié)果表明:廣州地區(qū)秋季HONO的平均濃度為3.15μg/m3,夏季HONO的平均濃度為1.97μg/m3,秋季HONO的平均濃度是夏季的1.6倍;HONO和NO2均呈現(xiàn)典型的白天低,夜晚高的日變化規(guī)律;HONO光解對(duì)OH自由基的貢獻(xiàn)在秋夏季均遠(yuǎn)大于O3對(duì)OH自由基的貢獻(xiàn),說明廣州地區(qū)HONO光解可能是OH自由基最主要的來源;對(duì)HONO白天未知來源的收支分析表明,HONO在白天存在著重要的未知源Punknown,其對(duì)HONO濃度的白天貢獻(xiàn)在秋季和夏季分別占到總來源的69%和49%,這一較強(qiáng)的未知來源經(jīng)相關(guān)性分析,很可能與白天NO2的光增強(qiáng)反應(yīng)有關(guān).

    OH自由基;HONO;O3;光解;未知來源

    氣態(tài)亞硝酸(HONO)是對(duì)流層大氣中的一種痕量含氮?dú)怏w[1].自1979年P(guān)latt等[2]首次在大氣中檢測到HONO以來,HONO在大氣化學(xué)中的重要性逐漸被科學(xué)家們所了解.HONO通過光解反應(yīng)產(chǎn)生的 OH自由基,被認(rèn)為是已知對(duì)流層大氣中最重要的氧化劑,其濃度水平代表了區(qū)域大氣氧化能力和自凈能力的高低[3-6].全球已有大量觀測發(fā)現(xiàn),HONO對(duì)OH自由基的貢獻(xiàn)超過了O3[7-10],可能是對(duì)流層大氣 OH 自由基最主要的初級(jí)來源.通過產(chǎn)生OH自由基,HONO能對(duì)大氣化學(xué)過程產(chǎn)生重要影響,OH自由基與VOC、NOx發(fā)生鏈反應(yīng)加速光氧化過程,能使O3峰值提前并且濃度大幅增長[11-15],對(duì)過氧乙酰硝酸酯(PAN)等污染物也有顯著影響[16-18].模型結(jié)果表明,HONO對(duì)二次細(xì)粒子的生成也有促進(jìn)作用[19-20], OH自由基通過氧化NO2、SO2使硝酸鹽和硫酸鹽濃度升高,進(jìn)而引起吸濕性增長等效應(yīng),使顆粒物質(zhì)量濃度和消光系數(shù)增大,增加霾的發(fā)生頻率.

    近年來HONO的研究已經(jīng)成為熱點(diǎn),但對(duì)于HONO的來源仍然存在較大爭議[21-25].目前已知的HONO來源包含3大類:(1)一次排放,包括燃燒過程[26-28]和土壤排放[29-31];(2)均相反應(yīng)生成[32-33],包括OH自由基與NO的氣相反應(yīng),激發(fā)態(tài)的NO2(NO2*)與空氣中水汽反應(yīng);(3)非均相反應(yīng)生成[34],包括在地表和氣溶膠表面的水解反應(yīng)[35-36]、在煙灰表面[37-38]和胡敏酸表面[39]的還原反應(yīng)以及在 TiO2[40]、酚類[41]等活性表面的光照催化反應(yīng)、吸附態(tài)硝酸的光解[42-44]等.但是,現(xiàn)有的來源機(jī)理或者不足以解釋外場觀測到的HONO濃度,或者缺乏足夠的外場觀測結(jié)果的驗(yàn)證,此外,不同區(qū)域、不同氣象環(huán)境下的HONO來源可能存在差異性,是目前研究存在較大不確定性的主要原因.

    隨著經(jīng)濟(jì)的快速增長,珠江三角洲地區(qū)是中國最早同時(shí)經(jīng)歷光化學(xué)煙霧污染和高濃度的大氣細(xì)粒子污染的城市群之一,同時(shí)在珠江三角洲也觀測到了高濃度的HOx自由基[45],說明珠江三角洲地區(qū)具有高度的大氣氧化性.近年來周福民[46]、蘇杭[47]、李歆[23]、秦敏[48]等陸續(xù)在珠江三角洲地區(qū)觀測到高濃度的氣態(tài) HONO(表 1),可能是該區(qū)域大氣氧化性強(qiáng),O3背景濃度持續(xù)增長的原因之一.因此,在珠江三角洲地區(qū)開展HONO的長期觀測,分析不同季節(jié)的HONO污染特征和對(duì) OH自由基的貢獻(xiàn)并探討其污染來源,對(duì)于本地區(qū)復(fù)合污染的研究和控制都具有重要意義.

    表1 珠三角地區(qū)HONO濃度分布(μg/m3)Table 1 Distribution of HONO in Pearl River Delta(μg/m3)

    1 研究方法

    1.1 觀測站點(diǎn)與時(shí)間選擇

    圖1 觀測站點(diǎn)位置示意Fig.1 Location of sampling station in Guangzhou

    觀測地點(diǎn)(如圖1)位于廣州市天河區(qū)暨南大學(xué)圖書館頂層的大氣超級(jí)監(jiān)測站(113.35°E, 23.13°N),地處廣州市天河區(qū)中心位置,周邊是居民和商業(yè)混合區(qū).該站東距華南快速路約 350m,南距黃埔大道約400m,西向500m左右是居民住宅樓群,北向 750m為中山大道,站點(diǎn)距地面約40m,點(diǎn)位周邊無工業(yè)污染源.觀測時(shí)間包括2個(gè)時(shí)段,一是2015年10月18日~11月1日,為少雨干燥的秋季,二是2016年7月1日~7月15日,為多雨高溫的夏季.通過對(duì)2個(gè)典型季節(jié)HONO污染特性的分析,研究不同氣候條件下HONO對(duì)OH自由基的貢獻(xiàn),并對(duì)HONO的未知來源進(jìn)行探討.

    1.2 觀測參數(shù)和儀器

    本研究觀測的參數(shù)主要有HONO、O3、NOx等氣態(tài)污染物濃度,HONO、O3、NO2的光解速率,以及溫度(T)、相對(duì)濕度(RH)、壓力(mbar)、降雨量等氣象參數(shù).

    HONO的濃度測量采用氣態(tài)污染物和氣溶膠連續(xù)收集與在線分析裝置(GAC-IC)進(jìn)行在線監(jiān)測,該裝置基于濕式擴(kuò)散管和蒸汽氣溶膠捕集技術(shù),能連續(xù)測量大氣中水溶性顆粒物組分和水溶性氣態(tài)污染物,時(shí)間分辨率為 30min.檢測原理為:在真空泵的作用下,待測大氣樣品以16.7L/ min的流量進(jìn)入PM2.5旋風(fēng)分離器,然后以層流狀態(tài)進(jìn)入溶蝕器,其中氣態(tài)污染物由于分子擴(kuò)散作用被溶蝕器管壁的液膜吸收,氣溶膠污染物則從溶蝕器中穿出,從而達(dá)到氣態(tài)和氣溶膠態(tài)污染物分離的效果.檢測系統(tǒng)采用ICS-600型離子色譜儀,淋洗液為 0.371g/L的Na2CO3和0.084g/L的NaHCO3溶液,HONO的檢測限為0.13μg/m3.

    光化輻射通量的測量采用德國Metcon公司生產(chǎn)的光化通量光譜儀,該光譜儀通過測量由低紫外波段區(qū)開始的太陽光譜,獲得 J(O1D)、J(HONO)、J(NO2)、J(HCHO)、J(NO3)光解速率,不確定性為 5%.氣溫和相對(duì)濕度等氣象參數(shù)采用芬蘭維薩拉公司生產(chǎn)的WXT520型氣象站觀測.NOx和O3的觀測儀器分別為美國熱電公司生產(chǎn)的痕量級(jí) NO-NO2NOx分析儀(型號(hào):42i)和O3分析儀(型號(hào):49i),檢測限分別為 1.0μg/m3和2.1μg/m3.

    本研究主要基于小時(shí)均值(前時(shí)平均)進(jìn)行分析,根據(jù)光解速率強(qiáng)度的日變化特征將白天定義為北京時(shí)間6:00~18:00.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 夏秋季大氣污染特征分析

    夏秋兩季觀測期間獲得的氣象數(shù)據(jù)如圖2所示.2015年秋季平均溫度為25.6℃,平均相對(duì)濕度為56%,其中濕度與溫度呈明顯的反相關(guān)關(guān)系,風(fēng)速較弱,平均風(fēng)速為 0.54m/s,風(fēng)向以西北偏北風(fēng)為主,觀測期間(15d)發(fā)生降雨 3d.2016年夏季平均溫度為29.5℃,平均相對(duì)濕度為78.7%,平均風(fēng)速為 1.72m/s,2m/s以上的風(fēng)向主要是以西南偏西風(fēng)為主.此外,夏季降雨較為頻繁,在觀測期間(15d)有14d發(fā)生了降水.由此可見,夏季比秋季高溫多濕,降雨多,風(fēng)速較大.

    圖2 秋夏季觀測期間氣象和主要污染物時(shí)間序列Fig.2 Time series of meteorological and key pollutants in the autumn and summer

    夏秋兩季觀測期間各污染物參數(shù)隨時(shí)間變化情況如圖2所示.2015年秋季觀測期間,HONO的濃度范圍從低于檢測限0.13~12.63μg/m3,平均濃度為 3.15μg/m3;NO2的濃度范圍從 22.6~147.9.0μg/m3,平均濃度為64.9μg/m3;O3的濃度范圍為 2.1~325.7μg/m3,平均濃度為 75.0μg/m3,O3日最大8h平均濃度為130.5μg/m3;PM2.5平均濃度為40.5μg/m3.其中,在11月1日由于受到強(qiáng)降雨的影響,所有污染物的濃度均大幅下降,HONO濃度甚至降到檢測限附近.在2016年夏季觀測期間,HONO的濃度范圍為0.15~8.56μg/m3,平均濃度為 1.97μg/m3; NO2的濃度范圍從 16.4~152.0μg/m3,平均濃度為 57.9μg/m3;O3的濃度范圍為 2.4~252μg/m3,平均濃度為 40.3μg/m3,O3日最大8h平均濃度為80.4μg/m3,PM2.5平均濃度為29.0μg/m3.

    對(duì)比兩段觀測期間的污染物濃度可以看出,空氣質(zhì)量受季節(jié)氣候特征影響比較明顯.2015年秋季比2016年夏季污染程度高,與秋季風(fēng)速較低(平均風(fēng)速只有 0.54m/s),不利于污染物的擴(kuò)散有關(guān);而夏季平均風(fēng)速可達(dá)到 1.72m/s.此外,夏季比秋季降雨頻繁,有助于污染物的去除.對(duì)于HONO而言,秋季的平均濃度明顯高于夏季,不僅和上述風(fēng)速、降水等因素有關(guān),還因?yàn)橄募咎栞椛鋸?qiáng),HONO更易光解.

    2.2 HONO濃度的日變化特征分析

    圖3顯示了觀測期間HONO的平均日變化趨勢.由圖可見,無論是在秋季還是夏季 HONO濃度都呈現(xiàn)較為明顯的晝夜變化趨勢,白天正午前后濃度最低,下午日落后濃度開始抬升,在夜間達(dá)到高值,早上日出后濃度迅速下降.這主要由于夜間大氣邊界層壓縮,有利于污染物的積累,同時(shí)較高的濕度有利于 NO2在各種活性表面的非均相反應(yīng)生成 HONO,因此質(zhì)量濃度會(huì)逐漸升高;當(dāng)日出后,HONO迅速光解,濃度隨之下降.同時(shí),HONO的質(zhì)量濃度在早上 6:00~7:00和晚上21:00~22:00都會(huì)有個(gè)小峰值出現(xiàn),這可能主要因?yàn)橐环矫嬖撜军c(diǎn)離馬路比較近,易受到交通排放源的影響,另一方面附近馬路受制于新交通規(guī)則規(guī)定每天上午 7:00~9:00及晚上 17:00~20:00時(shí)禁止一切貨車通行的限行影響,所以在每天晚上20:00以后,大量貨車開始通行,使得HONO的濃度在晚上20:00~22:00上升至高點(diǎn),而在第二天早上 7:00限行前大量貨車要搶在限行前通行,使得 HONO濃度再次達(dá)到峰值.

    圖3 秋夏季觀測期間HONO和NO2日變化特征Fig.3 Diurnal changes in HONO and NO2in the autumn and summer

    2.3 HONO和O3對(duì)OH自由基的貢獻(xiàn)分析

    一般認(rèn)為,對(duì)流層大氣中 HONO光解、O3光解和甲醛光解是OH自由基最主要的3類初級(jí)來源[21].

    大氣中的 HONO主要通過反應(yīng)(R1)產(chǎn)生OH自由基,該反應(yīng)為可逆反應(yīng),OH自由基也會(huì)與 NO通過反應(yīng)(R2)生成 HONO,因此HONO既是OH自由基的源,也是OH自由基的匯.在分析 HONO對(duì) OH自由基的貢獻(xiàn)時(shí),應(yīng)計(jì)算 HONO對(duì) OH自由基的凈生成量[51],公式如下:

    式中: POH(HONO)net代表HONO生成OH速率的凈速率,個(gè)/(cm3·s); POH(HONO)為HONO通過光解反應(yīng)(R1)過程生成 OH 自由基的速率,個(gè)/ (cm3·s); JHONO代表 HONO 的光解速率, s-1; kNO+OH代表反應(yīng)(R2)的速率常數(shù),cm3/(個(gè)·s).

    由于本次觀測沒有實(shí)際測量 OH自由基的濃度,因此采用 Ehhalt[52]的經(jīng)驗(yàn)公式來估算 OH自由基的濃度.估算公式如方程(3):

    式中:α=0.83;β=0.19;a=4.1×109;b=140;c=0.41;d= 1.7.該公式通過對(duì)實(shí)測OH自由基濃度和其他數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合獲得,Alick[53]、Zhang等[54-55]分別在米蘭和珠江三角洲應(yīng)用該方法對(duì) OH自由基進(jìn)行了估算.但在國內(nèi)的研究中, Zhang等[54-55]發(fā)現(xiàn)廣州和新墾地區(qū)的 OH自由基模擬值僅占實(shí)測值的 26%,因此本研究根據(jù)這一結(jié)果對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行了校正.如圖4所示,經(jīng)該經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算得到,秋季白天OH自由基生成的平均濃度為4.20×106個(gè)/cm3,最高值9.60×106個(gè)/cm3出現(xiàn)在中午1:00,夏季平均濃度為 3.10×106個(gè)/cm3,最高值6.60×106個(gè)/cm3出現(xiàn)在正午12:00,秋季OH自由基平均濃度是夏季的1.35倍,說明在廣州地區(qū)干季大氣氧化性高于濕季的大氣氧化性.該結(jié)果在大多數(shù)研究全世界各地實(shí)測 OH自由基濃度(1~15)×106個(gè)/cm3的范圍之內(nèi)[56-58],并且和 Li[23]在2006年珠江三角洲廣州地區(qū)通過LIF實(shí)測得到正午峰值水平 1×107個(gè)/cm3較為接近.由于商業(yè)化鉬還原法所測的 NO2會(huì)受到 NOy(如HONO,HNO3,顆粒態(tài)硝酸鹽等)的干擾,不確定性大約為15%[47],商業(yè)化光化通道光譜儀所測的光解率不確定性為 5%,因此通過簡單的誤差傳遞公式估算得到秋季和夏季 OH自由基的不確定性分別為24%和21%.

    圖4 秋夏季觀測期間白天OH自由基濃度變化Fig.4 Calculated diurnal variations of OH radical in the autumn and summer

    通過計(jì)算得到HONO對(duì)OH自由基的日平均貢獻(xiàn)如圖5所示,2015年秋季和2016年夏季HONO產(chǎn)生 OH自由基的速率均呈單峰分布.夜間積累的較高濃度的 HONO,在日出后隨著太陽輻射逐漸增強(qiáng),光解產(chǎn)生的OH自由基的速率迅速加快并達(dá)到峰值,同時(shí) HONO濃度分別降至最高值的 41%和 50%(如圖5).隨后由于HONO濃度的持續(xù)下降,產(chǎn)生OH自由基的速率也逐漸降低.

    有所區(qū)別的是,夏季HONO光解產(chǎn)生的OH自由基速率在7:00就達(dá)到峰值,比秋季早1h,主要和夏季日出較早有關(guān),HONO的光解速率在7:00基本已達(dá)到秋季早上 8:00的水平.秋季的HONO光解速率到達(dá)峰值后2~3h就開始下降,但夏季會(huì)在高值保持 6~7h,午后才開始下降.2015年秋季HONO白天光解產(chǎn)生的OH自由基的最大速率為 1.67×107個(gè)/(cm3·s),平均凈生成速率為 8.48×106個(gè)/(cm3·s);2016年夏季,HONO白天光解產(chǎn)生的OH自由基的最大速率為 7.21×106個(gè)/(cm3·s),平均凈生成速率為4.87×106個(gè)/(cm3·s).可見,秋季全天HONO對(duì)OH自由基的貢獻(xiàn)約為夏季的1.7倍.岳玎利等[59]在2013年10月份觀測的HONO平均濃度與本研究相當(dāng),而測得HONO光解產(chǎn)生OH自由基的平均速率為2.90×107個(gè)/(cm3·s),達(dá)本研究的3.4倍,這可能由于岳玎利等[59]沒有考慮 HONO光解的逆反應(yīng).

    大氣中O3在波長小于320nm的太陽輻射下光解產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的O(1D),一部分O(1D)會(huì)與H2O反應(yīng)生成OH自由基,另一部分會(huì)與空氣中N2和O2碰撞轉(zhuǎn)化為O(3P),因此計(jì)算O3光解對(duì)OH自由基貢獻(xiàn)的公式如下:

    式中:POH(O3)為O3光解過程生成OH自由基的速率,個(gè)/(cm3·s);JO(1D)代表 O3光解產(chǎn)生 O(1D)的速率,s-1;kO(1D)+H2O代表反應(yīng)(R4)的速率常數(shù),cm3/ (個(gè)·s);kO(1D)+N2和kO(1D)+O2分別代表反應(yīng)(R5)的2種分支反應(yīng)的速率常數(shù),cm3/(個(gè)·s).

    通過反應(yīng)(R4)和反應(yīng)(R5)計(jì)算得到 2015年秋季和2016年夏季白天O3產(chǎn)生OH自由基的速率都呈現(xiàn)正態(tài)分布趨勢,無論秋季還是夏季O3對(duì)OH自由基的貢獻(xiàn)都在正午 13:00達(dá)到峰值,在2015年秋季,O3白天光解產(chǎn)生的OH自由基的最大速率為 7.79×106個(gè)/(cm3·s),平均生成速率為2.81×106個(gè)/(cm3·s);2016年夏季,O3白天光解產(chǎn)生的 OH 自由基的最大速率為 9.32×106個(gè)/(cm3·s),平均生成速率為 2.98×106個(gè)/(cm3·s).總體而言,夏季O3白天光解產(chǎn)生的OH自由基的速率比秋季略高一點(diǎn).

    通過對(duì)比計(jì)算得到白天 HONO和 O3產(chǎn)生OH自由基的速率變化情況如圖5所示.2015年秋季期間,HONO白天光解產(chǎn)生的OH自由基的平均凈生成速率為8.48×106個(gè)/(cm3·s),O3白天光解產(chǎn)生的 OH自由基的平均凈生成速率為2.81×106個(gè)/(cm3·s),HONO產(chǎn)生的是O3產(chǎn)生的3倍之多,說明在秋季期間,大氣中OH自由基的產(chǎn)生以HONO光解為主.2016年夏季期間,HONO白天光解產(chǎn)生的 OH自由基的平均凈生成速率為4.87×106個(gè)/(cm3·s),O3白天光解產(chǎn)生的OH自由基的平均凈生成速率為 2.98×106個(gè)/(cm3·s),HONO產(chǎn)生的OH自由基是O3產(chǎn)生的1.6倍,說明在夏季期間,大氣中 OH自由基的產(chǎn)生還是以HONO光解為主.

    通過對(duì)比秋季和夏季HONO和O3對(duì)OH自由基的貢獻(xiàn)水平可以看出,珠江三角洲地區(qū)無論是秋季還是夏季,HONO對(duì)OH自由基的貢獻(xiàn)都遠(yuǎn)大于O3,而且秋季HONO對(duì)OH自由基貢獻(xiàn)是夏季的1.7倍,秋季O3對(duì)OH自由基的貢獻(xiàn)跟夏季相當(dāng).

    圖5 秋夏季白天HONO和O3光解產(chǎn)生OH自由基的平均速率Fig.5 Contributions of HONO and O3photolysis to OH radicals in the autumn and summer

    2.4 基于觀測的白天HONO收支分析

    對(duì)于實(shí)際大氣中HONO未知來源的生成機(jī)理進(jìn)行研究一直是HONO化學(xué)中一個(gè)非常重要的問題,更是近年來對(duì)于 HONO研究的熱點(diǎn).根據(jù)源、匯收支方法的原理,環(huán)境大氣中的HONO濃度的變化可以通過HONO源和匯的收支途徑進(jìn)行計(jì)算,對(duì)于白天HONO的來源,可以通過式(5)來計(jì)算:

    式(5)包括了白天影響氣團(tuán)中HONO濃度變化的主要因素,這些因素代表了HONO在光化學(xué)較為活躍的白天中各類過程.式中:d[HONO]/dt代表測量地點(diǎn)HONO濃度的變化,個(gè)/(cm3·s); POH+NO代表HONO的氣相反應(yīng)來源的產(chǎn)生速率(R2),個(gè)/(cm3·s); Pemis代表燃燒過程直接排放HONO的速率,個(gè)/(cm3·s);PV和 PH分別代表輸送(水平)和擴(kuò)散(垂直)過程引起的 HONO濃度的變化,個(gè)/(cm3·s);POH+HONO是HONO與OH自由基反應(yīng)所造成的 HONO 損失(R6),個(gè)/(cm3·s);Pphotolysis為HONO光解損耗速率,個(gè)/(cm3·s);Pdeposit是HONO沉降到地表的沉降速率,個(gè)/(cm3·s);Punknown表示白天除氣相反應(yīng)、機(jī)動(dòng)車直接排放和水平、垂直輸送以外來源機(jī)理并不確定的潛在HONO產(chǎn)生速率,個(gè)/(cm3·s).

    選擇低風(fēng)速和白天光照較強(qiáng)的時(shí)段(9:00~16:00),以使得Pphotolysis較大,從而可以忽略源、匯收支方程中較小的項(xiàng),同時(shí)將 d[HONO]/dt離散化,可將 HONO未知源的生成速率簡化為方程(6).

    方程(6)右邊的各項(xiàng)可以通過下面的公式進(jìn)行計(jì)算:

    式中:JHONO代表 HONO的光解速率,單位是 s-1; [HONO]、[OH]、[NO]分別代表HONO、OH自由基、NO、NOx的濃度,單位是個(gè)/(cm3); [NOx]代表NOx濃度隨時(shí)間變化情況,單位是個(gè)/(cm3·s); kOH+HONO和kOH+NO分別代表(R6)、(R2)反應(yīng)速率常數(shù),單位是cm3/(個(gè)·s);這樣Punknown就可以求出.其中,方程(10)估算Pemis中排放因子選擇1.6%是參考徐政[49]在珠江三角洲香港地區(qū)實(shí)測得到的本地化排放因子上限值.

    圖6顯示了式(6)中各項(xiàng)參數(shù)的日變化情況.根據(jù)2次觀測獲得的結(jié)果均顯示:白天HONO來源除OH自由基與NO的氣相反應(yīng)POH+NO和機(jī)動(dòng)車尾氣排放Pemis外,還存在著一個(gè)更大的未知源Punknown.整個(gè)觀測期間,OH自由基與NO的反應(yīng)POH+NO只能解釋觀測到的部分 HONO濃度,秋季白天平均POH+NO為2.06×106個(gè)/(cm3·s),僅占總來源1.23×107個(gè)/(cm3·s)的17%,估算得到的機(jī)動(dòng)車尾氣排放也能解釋觀測到一部分HONO來源,秋季白天平均 Pemis為 1.73×106個(gè)/(cm3·s),約占總來源1.23×107個(gè)/(cm3·s)的14%;夏季白天平均POH+NO為2.97×106個(gè)/(cm3·s),占總來源8.94× 106個(gè)/(cm3·s)的33%,夏季白天平均Pemis為1.56× 106個(gè)/(cm3·s),約占總來源 8.94×106個(gè)/(cm3·s)的18%.而未知源Punknown對(duì)HONO濃度的貢獻(xiàn)在秋季和夏季分別占 69%和 49%.正是這一未知HONO來源Punknown的存在,才使得HONO對(duì)OH自由基的生成產(chǎn)生了正的凈貢獻(xiàn),使得HONO對(duì)大氣光化學(xué)過程產(chǎn)生了重要的影響.

    從圖6可以看出,在秋季,Punknown從早上9:00開始上升,在 10:00~11:00達(dá)到峰值 1.29×107個(gè)/(cm3·s),隨后逐漸降低,白天平均 Punknown為8.51×106個(gè)/(cm3·s).在夏季,從早上 9:00開始,在 11:00~12:00達(dá)到峰值5.74×106個(gè)/(cm3·s)后逐漸降低,白天平均 Punknown為 4.41×106個(gè)/(cm3·s).秋季Punknown的日均值比夏季高1.93倍,而兩次觀測的POH+NO夏季是秋季的1.44倍.本研究獲得的秋季 Punknown與 Tang[60]在廣州得到 8.19×106個(gè)/(cm3·s)非常接近,略高于楊強(qiáng)[51]在北京城郊觀測到的7.30×106個(gè)/(cm3·s).Pphotolysis作為HONO最主要的去除途徑,在秋季平均消耗速率為 1.13× 107個(gè)/(cm3·s),夏季為8.40×106個(gè)/(cm3·s).

    對(duì)Punknown不確定性的評(píng)估通過考慮公式(6)中每個(gè)輸入?yún)?shù)的不確定性,參考蘇杭[22]采用的蒙特卡羅法進(jìn)行評(píng)定.通過多次統(tǒng)計(jì)觀測的結(jié)果,得到計(jì)算結(jié)果的概率密度函數(shù),獲得平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差等統(tǒng)計(jì)信息,從而評(píng)估由于輸入?yún)?shù)的不確定性導(dǎo)致的輸出結(jié)果的不確定性,估算得出秋季和夏季 Punknown的不確定性分別為28%和26%.

    圖6 秋夏兩季白天HONO來源和損失速率Fig.6 Source strength and loss rate of daytime HONO in the autumn and summer

    2.5 HONO白天未知來源分析

    對(duì)白天未知源的探討,一種典型的方法是分析未知源與相關(guān)大氣參數(shù),如前體物濃度(NO2、H2O、HNO3等)、氣象條件(光照、溫濕度)的相關(guān)性,以獲得反應(yīng)機(jī)理的線索[22,61-63].

    將Punknown與主要參數(shù)NO2、J(NO2)單獨(dú)進(jìn)行比對(duì)如圖7所示,均發(fā)現(xiàn)和 Punknown的相關(guān)性較弱.但將 Punknown和 NO2× J(NO2)比對(duì)發(fā)現(xiàn)相關(guān)性有明顯改善,R2均突破0.3,在夏季相關(guān)性R2更是超過0.4,該結(jié)果表明無論是秋季還是夏季,光增強(qiáng)反應(yīng)很可能是影響HONO 非均相生成的重要因素,這與蘇杭[22]在廣州新墾、楊強(qiáng)[51]在北京觀測的結(jié)果比較吻合.

    圖7 Punknown與各參數(shù)相關(guān)性分析Fig.7 Correlations of Punknownwith NO2、J(NO2)及NO2×J(NO2)

    3 結(jié)論

    3.1 在廣州地區(qū),秋季 HONO的濃度范圍從低于檢測限 0.13~12.63μg/m3,平均濃度為 3.15μg/ m3;夏季 HONO的濃度范圍為 0.15~8.56μg/m3,平均濃度為1.97μg/m3,秋季HONO的平均濃度是夏季的1.6倍,并且HONO和NO2都呈現(xiàn)典型的日變化趨勢.

    3.2 將HONO光解對(duì)OH自由基的貢獻(xiàn)與O3光解對(duì) OH自由基的貢獻(xiàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn),無論是秋季還是夏季,HONO對(duì)OH自由基的貢獻(xiàn)都遠(yuǎn)大于O3,進(jìn)一步說明廣州地區(qū)HONO可能是OH自由基最主要的來源.

    3.3 基于觀測數(shù)據(jù)估算HONO白天未知來源的結(jié)果表明,未知源Punknown對(duì)HONO濃度的白天貢獻(xiàn)在秋季和夏季分別占69%和49%,這一較強(qiáng)的未知來源經(jīng)相關(guān)性分析,很可能與NO2的白天光增強(qiáng)反應(yīng)有關(guān).

    [1]Kleffmann J. Daytime sources of nitrous acid (HONO) in the atmospheric boundary layer [J]. Chemphyschem, 2007,8(8): 1137-1144.

    [2]Platt U, Perner D, P?tz H W. Simultaneous measurement of atmospheric CH2O, O3and NO2by differential optical absorption [J]. Journal of Geophysical Research, 1979,84(C10):6329-6335.

    [3]Alicke B, Geyer A, Hofzumahaus A, et al. OH formation by HONO photolysis during the BERLIOZ experiment [J]. Journal of Geophysical Research, Atmospheres, 2003,108(D4):8247.

    [4]Finlayson-Pitts B J, Pitts Jr J N. Chemistry of the upper and lower atmosphere: theory, experiments, and applications [M]. Academic press, 1999:18-26.

    [5]Weinstock B. Carbon monoxide: Residence time in the atmosphere [J]. Science, 1969,166(3902):224-225.

    [6]唐孝炎,張遠(yuǎn)航,邵 敏.大氣環(huán)境化學(xué) [M]. 北京:高等教育出版社, 2006:30-32.

    [7]Ren X, Harder H, Martinez M, et al. OH and HO2chemistry in the urban atmosphere of New York City [J]. Atmospheric Environment, 2003,37(26):3639-3651.

    [8]Acker K, M?ller D, Wieprecht W, et al. Strong daytime production of OH from HNO2at a rural mountain site [J]. Geophysical Research Letters, 2006,33(2):33-36.

    [9]Kleffmann J, Gavriloaiei T, Hofzumahaus A, et al. Daytime formation of nitrous acid: A major source of OH radicals in a forest [J]. Geophysical Research Letters, 2005,32(5):32-35.

    [10]Michoud V, Kukui A, Camredon M, et al. Radical budget analysis in a suburban European site during the MEGAPOLI summer field campaign [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012,12(24):11951-11974.

    [11]Jenkin M E, Utembe S R, Derwent R G. Modelling the impact of elevated primary NO2and HONO emissions on regional scale oxidant formation in the UK [J]. Atmospheric Environment, 2008,42(2):323-336.

    [12]Wennberg P O, Dabdub D. Rethinking ozone production [J]. Science, 2008,319(5870):1624.

    [13]Sarwar G, Pinder R W, Appel K W, et al. Examination of the impact of photoexcited NO2chemistry on regional air quality [J]. Atmospheric Environment, 2009,43(40):6383-6387.

    [14]Ensberg J J, Carreras-Sospedra M, Dabdub D. Impacts of electronically photo-excited NO2on air pollution in the South Coast Air Basin of California [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2010,10(3):1171-1181.

    [15]Jorba O, Dabdub D, Blaszczak-Boxe C, et al. Potential significance of photoexcited NO2on global air quality with the NMMB/BSC chemical transport model [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2012,117(D13):117-132.

    [16]Heard D E, Carpenter L J, Creasey D J, et al. High levels of the hydroxyl radical in the winter urban troposphere [J]. Geophysical research letters, 2004,31(18):31-35.

    [17]Kames J, Schurath U. Henry's law and hydrolysis-rate constants for peroxyacyl nitrates (PANs) using a homogeneous gas-phase source [J]. Journal of Atmospheric Chemistry, 1995,21(2):151-164.

    [18]Altshuller A P. PANs in the atmosphere [J]. Air & Waste, 1993,43(9):1221-1230.

    [19]Gon?alves M, Dabdub D, Chang W L, et al. Impact of HONO sources on the performance of mesoscale air quality models [J]. Atmospheric Environment, 2012,54:168-176.

    [20]Li G, Lei W, Zavala M, et al. Impacts of HONO sources on the photochemistry in Mexico City during the MCMA-2006/ MILAGO Campaign [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2010,10(14):6551-6567.

    [21]Harris G W, Carter W P, Winer A M, et al. Observations of nitrous acid in the Los Angeles atmosphere and implications for predictions of ozone-precursor relationships [J]. Environmental science & technology, 1982,16(7):414-419.

    [22]Su H, Cheng Y F, Shao M, et al. Nitrous acid (HONO) and its daytime sources at a rural site during the 2004PRIDE-PRD experiment in China [J]. Journal of Geophysical Research:Atmospheres, 2008,113(D14):113-121.

    [23]Li X, Brauers T, H?seler R, et al. Exploring the atmospheric chemistry of nitrous acid (HONO) at a rural site in Southern China [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012,12(3):1497-1513.

    [24]Li X, Rohrer F, Hofzumahaus A, et al. Missing gas-phase source of HONO inferred from Zeppelin measurements in the troposphere [J]. Science, 2014,344(6181):292-296.

    [25]安俊嶺,李 穎,湯宇佳,等. HONO來源及其對(duì)空氣質(zhì)量影響研究進(jìn)展 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2014,34(2):273-281.

    [26]Kurtenbach R, Becker K H, Gomes J A G, et al. Investigations of emissions and heterogeneous formation of HONO in a road traffic tunnel [J]. Atmospheric Environment, 2001,35(20):3385-3394.

    [27]Kessler C, Platt U. Nitrous acid in polluted air masses—sources and formation pathways[M]//Physico-chemical behaviour of atmospheric pollutants. Springer Netherlands, 1984:412-422.

    [28]Kirchstetter T W, Harley R A, Littlejohn D. Measurement of nitrous acid in motor vehicle exhaust [J]. Environmental Science & Technology, 1996,30(9):2843-2849.

    [29]Su H, Cheng Y, Oswald R, et al. Soil nitrite as a source of atmospheric HONO and OH radicals [J]. Science, 2011, 333(6049):1616-1618.

    [30]Oswald R, Behrendt T, Ermel M, et al. HONO emissions from soil bacteria as a major source of atmospheric reactive nitrogen [J]. Science, 2013,341(6151):1233-1235.

    [31]An J, Li Y, Chen Y, et al. Enhancements of major aerosol components due to additional HONO sources in the North China Plain and implications for visibility and haze [J]. Advances in Atmospheric Sciences, 2013,30(1):57.

    [32]Cheng P, Cheng Y, Lu K, et al. An online monitoring system for atmospheric nitrous acid (HONO) based on stripping coil and ion chromatography [J]. Journal of Environmental Sciences, 2013, 25(5):895-907.

    [33]Li S, Matthews J, Sinha A. Atmospheric hydroxyl radical production from electronically excited NO2and H2O[J]. Science, 2008,319(5870):1657-1660.

    [34]顏 敏,王雪松,劉兆榮,等.大氣顆粒物表面非均相反應(yīng)的模式研究 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2008,28(9):823-827.

    [35]Finlayson-Pitts B J, Wingen L M, Sumner A L, et al. The heterogeneous hydrolysis of NO2in laboratory systems and in outdoor and indoor atmospheres: an integrated mechanism [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2003,5(2):223-242.

    [36]Ramazan K A, Syomin D, Finlayson-Pitts B J. The photochemical production of HONO during the heterogeneous hydrolysis of NO2[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2004,6(14):3836-3843.

    [37]Ammann M, Kalberer M, Jost D T, et al. Heterogeneous production of nitrous acid on soot in polluted air masses [J]. Nature, 1998,395(6698):157-160.

    [38]Kalberer M, Ammann M, Arens F, et al. Heterogeneous formation of nitrous acid (HONO) on soot aerosol particles [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 1999,104(D11):13825-13832.

    [39]Stemmler K, Ammann M, Donders C, et al. Photosensitized reduction of nitrogen dioxide on humic acid as a source of nitrous acid [J]. Nature, 2006,440(7081):195-198.

    [40]Ndour M, D'Anna B, George C, et al. Photoenhanced uptake of NO2on mineral dust: Laboratory experiments and model simulations [J]. Geophysical Research Letters, 2008,35(5):35-39.

    [41]Bejan I, El Aal Y A, Barnes I, et al. The photolysis of orthonitrophenols: a new gas phase source of HONO [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2006,8(17):2028-2035.

    [42]Ziemba L D, Dibb J E, Griffin R J, et al. Heterogeneous conversion of nitric acid to nitrous acid on the surface of primary organic aerosol in an urban atmosphere [J]. Atmospheric Environment, 2010,44(33):4081-4089.

    [43]Zhou X, He Y, Huang G, et al. Photochemical production of nitrous acid on glass sample manifold surface [J]. Geophysical Research Letters, 2002,29(14):261—264.

    [44]Zhou X, Zhang N, TerAvest M, et al. Nitric acid photolysis on forest canopy surface as a source for tropospheric nitrous acid [J]. Nature Geoscience, 2011,4(7):440-443.

    [45]Lu K D, Rohrer F, Holland F, et al. Observation and modelling of OH and HO2concentrations in the Pearl River Delta 2006: a missing OH source in a VOC rich atmosphere [J]. Atmospheric chemistry and physics, 2012,12(3):1541-1569.

    [46]周福民,邵可聲,胡 敏,等.廣州大氣氣溶膠部分無機(jī)組分及相關(guān)氣體逐時(shí)變化測量 [J]. 北京大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版, 2002, 38(2):185-191.

    [47]Su H, Cheng Y F, Cheng P, et al. Observation of nighttime nitrous acid (HONO) formation at a non-urban site during PRIDE-PRD 2004 in China [J]. Atmospheric Environment, 2008,42(25):6219-6232.

    [48]Qin M, Xie P, Su H, et al. An observational study of the HONO-NO2coupling at an urban site in Guangzhou City, South China [J]. Atmospheric Environment, 2009,43(36):5731-5742.

    [49]Xu Z, Wang T, Wu J, et al. Nitrous acid (HONO) in a polluted subtropical atmosphere: Seasonal variability, direct vehicle emissions and heterogeneous production at ground surface [J]. Atmospheric Environment, 2015,106:100-109.

    [50]岳玎利,鐘流舉,沈 勁,等.珠三角地區(qū)秋季HNO2污染特性及其對(duì)OH自由基的影響 [J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2016,39(2):162-166.

    [51]Yang Q, Su H, Li X, et al. Daytime HONO formation in the suburban area of the megacity Beijing, China [J]. Science China Chemistry, 2014,57(7):1032-1042.

    [52]Ehhalt D H, Rohrer F. Dependence of the OH concentration on solar UV [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2000,105(D3):3565-3571.

    [53]Alicke B, Platt U, Stutz J. Impact of nitrous acid photolysis on the total hydroxyl radical budget during the Limitation of Oxidant Production/Pianura Padana Produzione di Ozono study in Milan [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2002, 107(D22):8196.

    [54]Zhang Y H, Hu M, Zhong L J, et al. Regional integrated experiments on air quality over Pearl River Delta 2004 (PRIDEPRD2004): overview [J]. Atmospheric Environment, 2008,42(25):6157-6173.

    [55]Zhang Y H, Su H, Zhong L J, et al. Regional ozone pollution and observation-based approach for analyzing ozone—precursor relationship during the PRIDE-PRD2004 campaign [J]. Atmospheric Environment, 2008,42(25):6203-6218.

    [56]Emmerson K M, Carslaw N, Carslaw D C, et al. Free radical modelling studies during the UK TORCH Campaign in Summer 2003 [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2007,7(1):167-181.

    [57]Kanaya Y, Cao R, Akimoto H, et al. Urban photochemistry in central Tokyo: 1. Observed and modeled OH and HO2radical concentrations during the winter and summer of 2004 [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2007,112(D21):112-132.

    [58]Shirley T R, Brune W H, Ren X, et al. Atmospheric oxidation in the Mexico City metropolitan area (MCMA) during April 2003 [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2006,6(9):2753-2765.

    [59]岳玎利,鐘流舉,沈 勁,等.珠三角地區(qū)日間HNO2和O3對(duì) OH自由基生成的影響 [J]. 中國科技論文, 2015,10(12):1387-1391.

    [60]Tang Y, An J, Wang F, et al. Impacts of an unknown daytimeHONO source on the mixing ratio and budget of HONO, and hydroxyl, hydroperoxyl, and organic peroxy radicals, in the coastal regions of China [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015,15(16):9381-9398.

    [61]Rohrer F, Bohn B, Brauers T, et al. Characterisation of the photolytic HONO-source in the atmosphere simulation chamber SAPHIR [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2005,5(8):2189-2201.

    [62]Acker K, M?ller D. Atmospheric variation of nitrous acid at different sites in Europe [J]. Environmental Chemistry, 2007,4(4):242-255.

    [63]Wong K W, Tsai C, Lefer B, et al. Daytime HONO vertical gradients during SHARP 2009 in Houston, TX [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012,12(2):635-652.

    致謝:本研究感謝2015年10月和2016年7月觀測期間參與暨南大學(xué)超站綜合觀測所有人員的辛勤工作和幫助;感謝周磊老師幫忙修改英文摘要和圖表的英文標(biāo)題,感謝國家自然基金青年基金和科技部科技支撐項(xiàng)目的支持.

    Study on HONO pollution characteristics and daytime unknown sources during summer and autumn in Guangzhou, China.

    YANG Wen-da1,2, CHENG Peng1,3*, TIAN Zhi-lin1,2, ZHANG He-wei1,3, ZHANG Man-man1,3, WANG Bo-guang1,2**(1.Institute of Mass Spectrometer and Atmospheric Environment, Jinan University, Guangzhou 510632, China;2.Institute for Environmental and Climate Research, Jinan University, Guangzhou 511443, China;3.Guangdong Provincial Engineering Research Center for On-line Source Apportionment System of Air Pollution, Jinan University, Guangzhou 510632, China). China Environmental Science, 2017,37(6):2029~2039

    Based on the mass concentrations and photolysis rate constant of HONO and O3obtained at a super site in Jinan University, Guangzhou, in October, 2015 and July, 2016, this study analyzed the diurnal variation of HONO and its seasonal pollution characteristics; estimated the contributions of HONO and O3to OH radicals; and investigated an unknown source of HONO during the daytime. The results showed that the average concentration of HONO was 3.15μg/m3in the autumn, which was 1.6 times its concentration of 1.97μg/m3in the summer. Both HONO and NO2showed the typical diurnal variation pattern of low concentrations during the daytime and high concentrations during the nighttime. The contribution of HONO photolysis to OH radicals in the autumn and summer was much larger than that of O3, indicating that the photolysis of HONO in Guangzhou was probably the primary source of OH radicals. Budget analysis showed that there was an important unknown source of HONO during the daytime, and its daily contributions to HONO concentration in the autumn and summer accounted for 69% and 49% of the total source, respectively. Correlation analysis suggested that this unknown source of HONO was likely related to the light-enhanced reaction of NO2.

    OH radicals;HONO;O3;photolysis;unknown HONO source

    X131.1

    A

    1000-6923(2017)06-2029-11

    楊聞達(dá)(1991-),男,湖北襄陽人,暨南大學(xué)碩士研究生,主要從事大氣環(huán)境污染控制機(jī)理方面的研究.

    2016-11-25

    國家自然基金青年基金資助項(xiàng)目(41405002);科技部科技支撐項(xiàng)目(2014BAC21B01)

    * 責(zé)任作者, 助理研究員, chengp@jnu.edu.cn; **責(zé)任作者, 教授, tbongue@jnu.edu.cn

    猜你喜歡
    貢獻(xiàn)來源大氣
    大氣的呵護(hù)
    軍事文摘(2023年10期)2023-06-09 09:15:06
    將來吃魚不用調(diào)刺啦
    中國共產(chǎn)黨百年偉大貢獻(xiàn)
    為加快“三個(gè)努力建成”作出人大新貢獻(xiàn)
    試論《說文》“丵”字的來源
    “赤”的來源與“紅”在服裝中的應(yīng)用
    流行色(2018年11期)2018-03-23 02:21:22
    貢獻(xiàn)榜
    海洋貢獻(xiàn)2500億
    商周刊(2017年6期)2017-08-22 03:42:37
    大氣古樸揮灑自如
    大氣、水之后,土十條來了
    日韩欧美精品v在线| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 免费一级毛片在线播放高清视频| 国产熟女欧美一区二区| 国产一区二区三区av在线 | 天堂网av新在线| 久久久久久久久久久免费av| 亚洲av中文av极速乱| 99精品在免费线老司机午夜| 高清毛片免费看| 一个人看视频在线观看www免费| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 五月玫瑰六月丁香| 丝袜美腿在线中文| 嘟嘟电影网在线观看| 午夜免费男女啪啪视频观看| 国产一级毛片七仙女欲春2| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 一夜夜www| 在线免费观看不下载黄p国产| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 免费观看在线日韩| 97超视频在线观看视频| 午夜老司机福利剧场| 国产91av在线免费观看| 少妇熟女aⅴ在线视频| 国产亚洲5aaaaa淫片| 久久久久久国产a免费观看| 99在线视频只有这里精品首页| 最近最新中文字幕大全电影3| 大香蕉久久网| 黄片wwwwww| 综合色丁香网| 婷婷色av中文字幕| 成人永久免费在线观看视频| 免费看a级黄色片| 国产一区二区激情短视频| 好男人在线观看高清免费视频| 日韩欧美国产在线观看| 亚洲成人av在线免费| 男女下面进入的视频免费午夜| av在线播放精品| 欧美丝袜亚洲另类| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 国产三级中文精品| 成人特级av手机在线观看| av女优亚洲男人天堂| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 两个人的视频大全免费| 99在线人妻在线中文字幕| 国内精品宾馆在线| 国内精品久久久久精免费| 国产极品精品免费视频能看的| avwww免费| 久久6这里有精品| 国产一级毛片在线| 久久鲁丝午夜福利片| 精品人妻视频免费看| 深爱激情五月婷婷| 干丝袜人妻中文字幕| 中国美白少妇内射xxxbb| 久久精品人妻少妇| 乱人视频在线观看| 免费看日本二区| 国产免费男女视频| 精华霜和精华液先用哪个| 狠狠狠狠99中文字幕| 国产精品伦人一区二区| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 日本色播在线视频| 岛国在线免费视频观看| 国产精品久久电影中文字幕| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 极品教师在线视频| 国产成人freesex在线| av免费观看日本| 一夜夜www| 精品日产1卡2卡| 麻豆成人av视频| 亚洲自拍偷在线| 校园人妻丝袜中文字幕| 午夜精品国产一区二区电影 | 激情 狠狠 欧美| 免费在线观看成人毛片| 欧美日韩国产亚洲二区| 亚洲精品日韩av片在线观看| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 亚洲av电影不卡..在线观看| 日本成人三级电影网站| 丰满人妻一区二区三区视频av| 一本久久精品| 精品久久久噜噜| 国产高潮美女av| 有码 亚洲区| 久久精品夜色国产| 亚洲性久久影院| 日韩欧美精品v在线| 久久6这里有精品| 久久精品国产亚洲av天美| 国产熟女欧美一区二区| 麻豆国产97在线/欧美| 久久精品夜色国产| 一个人看视频在线观看www免费| 国产一区二区在线观看日韩| 欧美成人一区二区免费高清观看| 日本一本二区三区精品| 日韩av不卡免费在线播放| 激情 狠狠 欧美| 亚洲精品456在线播放app| 黄色配什么色好看| 美女国产视频在线观看| 好男人在线观看高清免费视频| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 日本与韩国留学比较| 亚洲av第一区精品v没综合| 亚洲av不卡在线观看| 亚洲色图av天堂| 免费av毛片视频| 男插女下体视频免费在线播放| 精品久久久噜噜| 亚洲精品亚洲一区二区| 观看美女的网站| 99热这里只有精品一区| 日本黄色视频三级网站网址| 亚洲内射少妇av| 一级黄片播放器| 日韩国内少妇激情av| 亚洲欧洲国产日韩| 亚洲最大成人手机在线| 国产亚洲精品av在线| 亚洲成人中文字幕在线播放| 亚洲高清免费不卡视频| 国产成人精品一,二区 | 99热这里只有精品一区| 亚洲一区二区三区色噜噜| 亚洲精品国产成人久久av| 亚洲精品456在线播放app| av天堂中文字幕网| 床上黄色一级片| 日韩一区二区三区影片| 全区人妻精品视频| 深夜精品福利| 桃色一区二区三区在线观看| 黄色日韩在线| 国产高清视频在线观看网站| 桃色一区二区三区在线观看| 色综合色国产| 又粗又硬又长又爽又黄的视频 | 亚洲欧美精品自产自拍| 久久久精品94久久精品| 欧美成人精品欧美一级黄| 在线观看66精品国产| 精品午夜福利在线看| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 国产免费男女视频| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 成人一区二区视频在线观看| 亚洲成人精品中文字幕电影| 午夜免费激情av| 久久久久久久久中文| 亚洲成人中文字幕在线播放| 午夜精品在线福利| 欧美+日韩+精品| 国产伦精品一区二区三区视频9| 99久久精品国产国产毛片| 国产激情偷乱视频一区二区| www日本黄色视频网| 插阴视频在线观看视频| 中文字幕av在线有码专区| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 最后的刺客免费高清国语| 成人欧美大片| 欧美bdsm另类| 免费观看的影片在线观看| 成人午夜精彩视频在线观看| 热99在线观看视频| 三级毛片av免费| 99久久九九国产精品国产免费| 亚洲自偷自拍三级| 欧美3d第一页| 你懂的网址亚洲精品在线观看 | 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 九草在线视频观看| 精品久久久久久久久av| 特大巨黑吊av在线直播| 亚洲一区二区三区色噜噜| 青青草视频在线视频观看| 直男gayav资源| 91久久精品电影网| 国产精品久久久久久av不卡| 成人午夜精彩视频在线观看| 久久久成人免费电影| 成人性生交大片免费视频hd| 国产毛片a区久久久久| 欧美精品国产亚洲| 中文字幕免费在线视频6| 寂寞人妻少妇视频99o| 18禁在线播放成人免费| 一本精品99久久精品77| 中文欧美无线码| 亚洲精品久久国产高清桃花| 赤兔流量卡办理| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 午夜视频国产福利| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄 | 精品久久久久久成人av| 欧美一区二区精品小视频在线| av视频在线观看入口| 成人美女网站在线观看视频| 国产 一区精品| 男插女下体视频免费在线播放| 国产伦理片在线播放av一区 | 人妻久久中文字幕网| 国产高潮美女av| 色播亚洲综合网| 国产在线男女| 我的女老师完整版在线观看| 性欧美人与动物交配| 你懂的网址亚洲精品在线观看 | 国产精品久久久久久久久免| 久久久久久九九精品二区国产| 亚洲av熟女| 免费观看精品视频网站| 国产伦精品一区二区三区视频9| 精品无人区乱码1区二区| 小说图片视频综合网站| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 国产大屁股一区二区在线视频| 国产极品天堂在线| 男插女下体视频免费在线播放| 国产成人一区二区在线| 国产男人的电影天堂91| 亚洲图色成人| av天堂在线播放| 久久久久九九精品影院| 搞女人的毛片| 亚洲av免费在线观看| 如何舔出高潮| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 免费观看的影片在线观看| 国产精品乱码一区二三区的特点| 成年女人永久免费观看视频| 乱码一卡2卡4卡精品| 日本与韩国留学比较| 精品欧美国产一区二区三| 久久鲁丝午夜福利片| 色哟哟·www| 又爽又黄a免费视频| 最好的美女福利视频网| 国产片特级美女逼逼视频| 黄色一级大片看看| 最近视频中文字幕2019在线8| 亚洲天堂国产精品一区在线| 亚洲成人中文字幕在线播放| 麻豆乱淫一区二区| 精品一区二区三区人妻视频| videossex国产| 欧美人与善性xxx| 一边亲一边摸免费视频| 天堂影院成人在线观看| 亚洲精品成人久久久久久| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 美女脱内裤让男人舔精品视频 | 久久久久久久久中文| 国产精品免费一区二区三区在线| 亚洲av电影不卡..在线观看| 亚洲欧美精品专区久久| 能在线免费观看的黄片| 永久网站在线| 午夜福利在线观看吧| 亚洲,欧美,日韩| 久久久久久国产a免费观看| 丝袜喷水一区| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 国产亚洲欧美98| 成人毛片a级毛片在线播放| 六月丁香七月| 天天一区二区日本电影三级| 国产精品精品国产色婷婷| 久久久精品大字幕| 丰满人妻一区二区三区视频av| 欧美成人免费av一区二区三区| 日本免费一区二区三区高清不卡| 美女cb高潮喷水在线观看| 99久久九九国产精品国产免费| 久久久精品欧美日韩精品| 亚洲三级黄色毛片| 91麻豆精品激情在线观看国产| 国产精品久久久久久久久免| 久久人人精品亚洲av| 99在线视频只有这里精品首页| 日本成人三级电影网站| 男女视频在线观看网站免费| 国产伦在线观看视频一区| 国产av不卡久久| 亚洲国产精品国产精品| 中文欧美无线码| 日韩 亚洲 欧美在线| 亚洲中文字幕日韩| 午夜老司机福利剧场| www.av在线官网国产| 深爱激情五月婷婷| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 久久久久久久午夜电影| 精品国内亚洲2022精品成人| 黑人高潮一二区| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 精品人妻视频免费看| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 免费观看在线日韩| 美女cb高潮喷水在线观看| 亚洲av二区三区四区| 亚洲av一区综合| 中文字幕av在线有码专区| 哪里可以看免费的av片| 精品久久久久久久久久免费视频| 在线免费观看的www视频| 色尼玛亚洲综合影院| 哪个播放器可以免费观看大片| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 1000部很黄的大片| 亚洲四区av| 在线天堂最新版资源| 99久久无色码亚洲精品果冻| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 91久久精品国产一区二区成人| 国产探花极品一区二区| 国产黄片视频在线免费观看| 欧美激情国产日韩精品一区| 一个人免费在线观看电影| 日韩成人伦理影院| 一级二级三级毛片免费看| 日韩欧美在线乱码| 亚洲无线在线观看| 麻豆一二三区av精品| 变态另类丝袜制服| 日韩一区二区视频免费看| 亚洲av成人av| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 哪里可以看免费的av片| 国产欧美日韩精品一区二区| 亚洲精品色激情综合| 99久久人妻综合| 欧美bdsm另类| 亚洲不卡免费看| 最新中文字幕久久久久| 中文字幕免费在线视频6| 亚洲精品成人久久久久久| 成人二区视频| 精品久久久久久久久亚洲| 婷婷色av中文字幕| 欧美日韩精品成人综合77777| 嘟嘟电影网在线观看| 国产 一区精品| 免费看av在线观看网站| 亚洲欧美日韩无卡精品| 国产精品伦人一区二区| 男人舔女人下体高潮全视频| 国产精品久久电影中文字幕| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 高清在线视频一区二区三区 | 国产一区二区在线av高清观看| 啦啦啦韩国在线观看视频| 亚洲自偷自拍三级| 欧美最黄视频在线播放免费| 久久久久久久午夜电影| 欧美日本视频| 午夜亚洲福利在线播放| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 国产成人a∨麻豆精品| 国语自产精品视频在线第100页| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 欧美最新免费一区二区三区| 午夜老司机福利剧场| 九九在线视频观看精品| 久久国内精品自在自线图片| 国产极品精品免费视频能看的| 给我免费播放毛片高清在线观看| 一区二区三区高清视频在线| 最近2019中文字幕mv第一页| 神马国产精品三级电影在线观看| 成人鲁丝片一二三区免费| 国产一区二区三区av在线 | 亚洲精品色激情综合| 亚洲在线观看片| 天堂√8在线中文| 免费人成在线观看视频色| 麻豆国产97在线/欧美| 99久久精品一区二区三区| 精品久久国产蜜桃| 久久久久免费精品人妻一区二区| 日本免费a在线| 一个人看视频在线观看www免费| 亚洲七黄色美女视频| 少妇高潮的动态图| 午夜老司机福利剧场| 久久精品91蜜桃| 好男人在线观看高清免费视频| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 国产真实乱freesex| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 久久久国产成人精品二区| 欧美日韩在线观看h| 99久国产av精品| 3wmmmm亚洲av在线观看| 99久久人妻综合| 丰满人妻一区二区三区视频av| 亚洲在线观看片| 国产一区二区在线av高清观看| 看黄色毛片网站| 激情 狠狠 欧美| 内射极品少妇av片p| 国产精品女同一区二区软件| 国内精品一区二区在线观看| 在线观看午夜福利视频| 国产一级毛片七仙女欲春2| 午夜爱爱视频在线播放| 久久人人精品亚洲av| 特大巨黑吊av在线直播| 我的女老师完整版在线观看| 美女被艹到高潮喷水动态| 欧美一区二区国产精品久久精品| 久久久久久久久久成人| 美女内射精品一级片tv| 国产午夜福利久久久久久| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 国产精品福利在线免费观看| 亚洲人成网站在线播| 91麻豆精品激情在线观看国产| 久久久精品大字幕| 激情 狠狠 欧美| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 亚洲第一电影网av| av又黄又爽大尺度在线免费看 | 婷婷亚洲欧美| 99久久精品国产国产毛片| 国产精品综合久久久久久久免费| 久久精品久久久久久久性| 3wmmmm亚洲av在线观看| 国产色爽女视频免费观看| 亚洲精品粉嫩美女一区| 内射极品少妇av片p| 六月丁香七月| 边亲边吃奶的免费视频| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 久久久久性生活片| 黄片wwwwww| 国产综合懂色| 91久久精品国产一区二区三区| 欧美激情国产日韩精品一区| 成人无遮挡网站| 身体一侧抽搐| 久久久久性生活片| 热99在线观看视频| 99热精品在线国产| 国产黄色小视频在线观看| 亚洲av二区三区四区| 一本一本综合久久| 亚洲乱码一区二区免费版| 欧美成人免费av一区二区三区| 免费av毛片视频| 久久久久久久亚洲中文字幕| 亚洲最大成人av| 岛国毛片在线播放| 午夜精品在线福利| 日本与韩国留学比较| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 亚洲自偷自拍三级| 在线播放无遮挡| 91久久精品国产一区二区成人| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 日本一本二区三区精品| or卡值多少钱| 三级经典国产精品| 简卡轻食公司| 成人三级黄色视频| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 亚洲av成人av| 国产探花极品一区二区| 禁无遮挡网站| 日本与韩国留学比较| 国产久久久一区二区三区| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 看黄色毛片网站| 日日摸夜夜添夜夜爱| 高清午夜精品一区二区三区 | av国产免费在线观看| 国产 一区 欧美 日韩| 麻豆国产av国片精品| 日本黄色视频三级网站网址| 国产亚洲av嫩草精品影院| 日韩人妻高清精品专区| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 在线免费观看的www视频| 在线国产一区二区在线| 卡戴珊不雅视频在线播放| 精品熟女少妇av免费看| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 男人舔女人下体高潮全视频| 99热精品在线国产| 日日干狠狠操夜夜爽| 国产极品精品免费视频能看的| 国产视频内射| 国产精品久久久久久精品电影| 99精品在免费线老司机午夜| 岛国在线免费视频观看| 两个人的视频大全免费| 特大巨黑吊av在线直播| 天堂√8在线中文| 伊人久久精品亚洲午夜| 亚洲四区av| 亚洲成人精品中文字幕电影| 国产色爽女视频免费观看| 国产精品精品国产色婷婷| 一级黄色大片毛片| 最近的中文字幕免费完整| 国产一区二区在线观看日韩| 欧美最黄视频在线播放免费| 欧美激情在线99| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 国产精品爽爽va在线观看网站| 免费看光身美女| 国产在线男女| 青青草视频在线视频观看| 在线天堂最新版资源| 青春草国产在线视频 | 欧美3d第一页| 亚洲av男天堂| 日本-黄色视频高清免费观看| av免费在线看不卡| 91精品一卡2卡3卡4卡| 能在线免费看毛片的网站| 波野结衣二区三区在线| videossex国产| 岛国毛片在线播放| 久久午夜福利片| 婷婷精品国产亚洲av| 国产黄色小视频在线观看| 国语自产精品视频在线第100页| 男插女下体视频免费在线播放| av.在线天堂| 国产片特级美女逼逼视频| av天堂在线播放| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 久久中文看片网| 欧美潮喷喷水| 欧美性猛交黑人性爽| 国产探花极品一区二区| 一级毛片我不卡| 色哟哟哟哟哟哟| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 欧美日韩精品成人综合77777| 国产 一区 欧美 日韩| 国产一区二区在线av高清观看| 欧美日韩国产亚洲二区| 男女视频在线观看网站免费| 精品熟女少妇av免费看| 国产麻豆成人av免费视频| 久久99蜜桃精品久久| 久久久国产成人精品二区| 午夜a级毛片| 久久精品国产亚洲av天美| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| kizo精华| 男女视频在线观看网站免费| 国产一级毛片七仙女欲春2| 秋霞在线观看毛片| 成人三级黄色视频| 天堂影院成人在线观看| 少妇的逼好多水| 麻豆成人av视频| 成人无遮挡网站| 色哟哟哟哟哟哟| 国产日本99.免费观看| 精品国产三级普通话版| 免费观看精品视频网站| 一级二级三级毛片免费看| 看十八女毛片水多多多| 最后的刺客免费高清国语| 国产精品一区二区性色av| 国产日本99.免费观看| 久久亚洲精品不卡| 亚洲av成人精品一区久久| 一级毛片电影观看 | 又爽又黄无遮挡网站| av免费观看日本| 久久精品国产亚洲av天美| 国产一区亚洲一区在线观看| 亚洲丝袜综合中文字幕| 一级毛片电影观看 | 国产又黄又爽又无遮挡在线| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 99热精品在线国产| 深爱激情五月婷婷| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 精品不卡国产一区二区三区| 成人av在线播放网站| 99国产极品粉嫩在线观看| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 97超视频在线观看视频| 人人妻人人看人人澡| 69av精品久久久久久| 全区人妻精品视频| 三级毛片av免费| 少妇被粗大猛烈的视频| 久久久久久久亚洲中文字幕| 日韩强制内射视频| 亚洲欧美日韩东京热| 免费观看的影片在线观看| 亚洲精品久久久久久婷婷小说 | 麻豆成人av视频| 国产人妻一区二区三区在| 色综合亚洲欧美另类图片| 久久精品国产亚洲av涩爱 |