廣州市夏秋季HONO污染特征及白天未知源分析

楊聞達(dá),程 鵬,田智林,張賀偉,張曼曼,王伯光**(1.暨南大學(xué)質(zhì)譜儀器與大氣環(huán)境研究所,廣東 廣州 510632；2.暨南大學(xué)環(huán)境與氣候研究院,廣東 廣州 511443；3.廣東省大氣污染在線源解析系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心,廣東 廣州 510632)

廣州市夏秋季HONO污染特征及白天未知源分析

楊聞達(dá)1,2,程 鵬1,3*,田智林1,2,張賀偉1,3,張曼曼1,3,王伯光1,2**(1.暨南大學(xué)質(zhì)譜儀器與大氣環(huán)境研究所,廣東 廣州 510632；2.暨南大學(xué)環(huán)境與氣候研究院,廣東 廣州 511443；3.廣東省大氣污染在線源解析系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心,廣東 廣州 510632)

利用2015年10月和2016年7月在廣州市暨南大學(xué)大氣超級(jí)站開展的氣態(tài)亞硝酸(HONO)和O3的質(zhì)量濃度及其光解速率常數(shù)等相關(guān)參數(shù)的觀測數(shù)據(jù),對(duì)比分析了廣州地區(qū)秋夏季的HONO變化規(guī)律和污染特性,估算了HONO和O3對(duì)OH自由基的貢獻(xiàn),并且對(duì)白天HONO未知來源進(jìn)行了探討.結(jié)果表明：廣州地區(qū)秋季HONO的平均濃度為3.15μg/m3,夏季HONO的平均濃度為1.97μg/m3,秋季HONO的平均濃度是夏季的1.6倍;HONO和NO2均呈現(xiàn)典型的白天低,夜晚高的日變化規(guī)律;HONO光解對(duì)OH自由基的貢獻(xiàn)在秋夏季均遠(yuǎn)大于O3對(duì)OH自由基的貢獻(xiàn),說明廣州地區(qū)HONO光解可能是OH自由基最主要的來源;對(duì)HONO白天未知來源的收支分析表明,HONO在白天存在著重要的未知源Punknown,其對(duì)HONO濃度的白天貢獻(xiàn)在秋季和夏季分別占到總來源的69%和49%,這一較強(qiáng)的未知來源經(jīng)相關(guān)性分析,很可能與白天NO2的光增強(qiáng)反應(yīng)有關(guān).

OH自由基；HONO；O3；光解；未知來源

氣態(tài)亞硝酸(HONO)是對(duì)流層大氣中的一種痕量含氮?dú)怏w[1].自1979年P(guān)latt等[2]首次在大氣中檢測到HONO以來,HONO在大氣化學(xué)中的重要性逐漸被科學(xué)家們所了解.HONO通過光解反應(yīng)產(chǎn)生的 OH自由基,被認(rèn)為是已知對(duì)流層大氣中最重要的氧化劑,其濃度水平代表了區(qū)域大氣氧化能力和自凈能力的高低[3-6].全球已有大量觀測發(fā)現(xiàn),HONO對(duì)OH自由基的貢獻(xiàn)超過了O3[7-10],可能是對(duì)流層大氣 OH 自由基最主要的初級(jí)來源.通過產(chǎn)生OH自由基,HONO能對(duì)大氣化學(xué)過程產(chǎn)生重要影響,OH自由基與VOC、NOx發(fā)生鏈反應(yīng)加速光氧化過程,能使O3峰值提前并且濃度大幅增長[11-15],對(duì)過氧乙酰硝酸酯(PAN)等污染物也有顯著影響[16-18].模型結(jié)果表明,HONO對(duì)二次細(xì)粒子的生成也有促進(jìn)作用[19-20], OH自由基通過氧化NO2、SO2使硝酸鹽和硫酸鹽濃度升高,進(jìn)而引起吸濕性增長等效應(yīng),使顆粒物質(zhì)量濃度和消光系數(shù)增大,增加霾的發(fā)生頻率.

近年來HONO的研究已經(jīng)成為熱點(diǎn),但對(duì)于HONO的來源仍然存在較大爭議[21-25].目前已知的HONO來源包含3大類：(1)一次排放,包括燃燒過程[26-28]和土壤排放[29-31];(2)均相反應(yīng)生成[32-33],包括OH自由基與NO的氣相反應(yīng),激發(fā)態(tài)的NO2(NO2*)與空氣中水汽反應(yīng);(3)非均相反應(yīng)生成[34],包括在地表和氣溶膠表面的水解反應(yīng)[35-36]、在煙灰表面[37-38]和胡敏酸表面[39]的還原反應(yīng)以及在 TiO2[40]、酚類[41]等活性表面的光照催化反應(yīng)、吸附態(tài)硝酸的光解[42-44]等.但是,現(xiàn)有的來源機(jī)理或者不足以解釋外場觀測到的HONO濃度,或者缺乏足夠的外場觀測結(jié)果的驗(yàn)證,此外,不同區(qū)域、不同氣象環(huán)境下的HONO來源可能存在差異性,是目前研究存在較大不確定性的主要原因.

隨著經(jīng)濟(jì)的快速增長,珠江三角洲地區(qū)是中國最早同時(shí)經(jīng)歷光化學(xué)煙霧污染和高濃度的大氣細(xì)粒子污染的城市群之一,同時(shí)在珠江三角洲也觀測到了高濃度的HOx自由基[45],說明珠江三角洲地區(qū)具有高度的大氣氧化性.近年來周福民[46]、蘇杭[47]、李歆[23]、秦敏[48]等陸續(xù)在珠江三角洲地區(qū)觀測到高濃度的氣態(tài) HONO(表 1),可能是該區(qū)域大氣氧化性強(qiáng),O3背景濃度持續(xù)增長的原因之一.因此,在珠江三角洲地區(qū)開展HONO的長期觀測,分析不同季節(jié)的HONO污染特征和對(duì) OH自由基的貢獻(xiàn)并探討其污染來源,對(duì)于本地區(qū)復(fù)合污染的研究和控制都具有重要意義.

表1 珠三角地區(qū)HONO濃度分布(μg/m3)Table 1 Distribution of HONO in Pearl River Delta(μg/m3)

1 研究方法

1.1 觀測站點(diǎn)與時(shí)間選擇

圖1 觀測站點(diǎn)位置示意Fig.1 Location of sampling station in Guangzhou

觀測地點(diǎn)(如圖1)位于廣州市天河區(qū)暨南大學(xué)圖書館頂層的大氣超級(jí)監(jiān)測站(113.35°E, 23.13°N),地處廣州市天河區(qū)中心位置,周邊是居民和商業(yè)混合區(qū).該站東距華南快速路約 350m,南距黃埔大道約400m,西向500m左右是居民住宅樓群,北向 750m為中山大道,站點(diǎn)距地面約40m,點(diǎn)位周邊無工業(yè)污染源.觀測時(shí)間包括2個(gè)時(shí)段,一是2015年10月18日～11月1日,為少雨干燥的秋季,二是2016年7月1日～7月15日,為多雨高溫的夏季.通過對(duì)2個(gè)典型季節(jié)HONO污染特性的分析,研究不同氣候條件下HONO對(duì)OH自由基的貢獻(xiàn),并對(duì)HONO的未知來源進(jìn)行探討.

1.2 觀測參數(shù)和儀器

本研究觀測的參數(shù)主要有HONO、O3、NOx等氣態(tài)污染物濃度,HONO、O3、NO2的光解速率,以及溫度(T)、相對(duì)濕度(RH)、壓力(mbar)、降雨量等氣象參數(shù).

HONO的濃度測量采用氣態(tài)污染物和氣溶膠連續(xù)收集與在線分析裝置(GAC-IC)進(jìn)行在線監(jiān)測,該裝置基于濕式擴(kuò)散管和蒸汽氣溶膠捕集技術(shù),能連續(xù)測量大氣中水溶性顆粒物組分和水溶性氣態(tài)污染物,時(shí)間分辨率為 30min.檢測原理為：在真空泵的作用下,待測大氣樣品以16.7L/ min的流量進(jìn)入PM2.5旋風(fēng)分離器,然后以層流狀態(tài)進(jìn)入溶蝕器,其中氣態(tài)污染物由于分子擴(kuò)散作用被溶蝕器管壁的液膜吸收,氣溶膠污染物則從溶蝕器中穿出,從而達(dá)到氣態(tài)和氣溶膠態(tài)污染物分離的效果.檢測系統(tǒng)采用ICS-600型離子色譜儀,淋洗液為 0.371g/L的Na2CO3和0.084g/L的NaHCO3溶液,HONO的檢測限為0.13μg/m3.

光化輻射通量的測量采用德國Metcon公司生產(chǎn)的光化通量光譜儀,該光譜儀通過測量由低紫外波段區(qū)開始的太陽光譜,獲得 J(O1D)、J(HONO)、J(NO2)、J(HCHO)、J(NO3)光解速率,不確定性為 5%.氣溫和相對(duì)濕度等氣象參數(shù)采用芬蘭維薩拉公司生產(chǎn)的WXT520型氣象站觀測.NOx和O3的觀測儀器分別為美國熱電公司生產(chǎn)的痕量級(jí) NO-NO2NOx分析儀(型號(hào)：42i)和O3分析儀(型號(hào)：49i),檢測限分別為 1.0μg/m3和2.1μg/m3.

本研究主要基于小時(shí)均值(前時(shí)平均)進(jìn)行分析,根據(jù)光解速率強(qiáng)度的日變化特征將白天定義為北京時(shí)間6：00～18：00.

2 結(jié)果與討論

2.1 夏秋季大氣污染特征分析

夏秋兩季觀測期間獲得的氣象數(shù)據(jù)如圖2所示.2015年秋季平均溫度為25.6℃,平均相對(duì)濕度為56%,其中濕度與溫度呈明顯的反相關(guān)關(guān)系,風(fēng)速較弱,平均風(fēng)速為 0.54m/s,風(fēng)向以西北偏北風(fēng)為主,觀測期間(15d)發(fā)生降雨 3d.2016年夏季平均溫度為29.5℃,平均相對(duì)濕度為78.7%,平均風(fēng)速為 1.72m/s,2m/s以上的風(fēng)向主要是以西南偏西風(fēng)為主.此外,夏季降雨較為頻繁,在觀測期間(15d)有14d發(fā)生了降水.由此可見,夏季比秋季高溫多濕,降雨多,風(fēng)速較大.

圖2 秋夏季觀測期間氣象和主要污染物時(shí)間序列Fig.2 Time series of meteorological and key pollutants in the autumn and summer

夏秋兩季觀測期間各污染物參數(shù)隨時(shí)間變化情況如圖2所示.2015年秋季觀測期間,HONO的濃度范圍從低于檢測限0.13～12.63μg/m3,平均濃度為 3.15μg/m3;NO2的濃度范圍從 22.6～147.9.0μg/m3,平均濃度為64.9μg/m3;O3的濃度范圍為 2.1～325.7μg/m3,平均濃度為 75.0μg/m3,O3日最大8h平均濃度為130.5μg/m3;PM2.5平均濃度為40.5μg/m3.其中,在11月1日由于受到強(qiáng)降雨的影響,所有污染物的濃度均大幅下降,HONO濃度甚至降到檢測限附近.在2016年夏季觀測期間,HONO的濃度范圍為0.15～8.56μg/m3,平均濃度為 1.97μg/m3; NO2的濃度范圍從 16.4～152.0μg/m3,平均濃度為 57.9μg/m3;O3的濃度范圍為 2.4～252μg/m3,平均濃度為 40.3μg/m3,O3日最大8h平均濃度為80.4μg/m3,PM2.5平均濃度為29.0μg/m3.

對(duì)比兩段觀測期間的污染物濃度可以看出,空氣質(zhì)量受季節(jié)氣候特征影響比較明顯.2015年秋季比2016年夏季污染程度高,與秋季風(fēng)速較低(平均風(fēng)速只有 0.54m/s),不利于污染物的擴(kuò)散有關(guān);而夏季平均風(fēng)速可達(dá)到 1.72m/s.此外,夏季比秋季降雨頻繁,有助于污染物的去除.對(duì)于HONO而言,秋季的平均濃度明顯高于夏季,不僅和上述風(fēng)速、降水等因素有關(guān),還因?yàn)橄募咎栞椛鋸?qiáng),HONO更易光解.

2.2 HONO濃度的日變化特征分析

圖3顯示了觀測期間HONO的平均日變化趨勢.由圖可見,無論是在秋季還是夏季 HONO濃度都呈現(xiàn)較為明顯的晝夜變化趨勢,白天正午前后濃度最低,下午日落后濃度開始抬升,在夜間達(dá)到高值,早上日出后濃度迅速下降.這主要由于夜間大氣邊界層壓縮,有利于污染物的積累,同時(shí)較高的濕度有利于 NO2在各種活性表面的非均相反應(yīng)生成 HONO,因此質(zhì)量濃度會(huì)逐漸升高;當(dāng)日出后,HONO迅速光解,濃度隨之下降.同時(shí),HONO的質(zhì)量濃度在早上 6：00～7：00和晚上21：00～22：00都會(huì)有個(gè)小峰值出現(xiàn),這可能主要因?yàn)橐环矫嬖撜军c(diǎn)離馬路比較近,易受到交通排放源的影響,另一方面附近馬路受制于新交通規(guī)則規(guī)定每天上午 7：00～9：00及晚上 17：00～20：00時(shí)禁止一切貨車通行的限行影響,所以在每天晚上20：00以后,大量貨車開始通行,使得HONO的濃度在晚上20：00～22：00上升至高點(diǎn),而在第二天早上 7：00限行前大量貨車要搶在限行前通行,使得 HONO濃度再次達(dá)到峰值.

圖3 秋夏季觀測期間HONO和NO2日變化特征Fig.3 Diurnal changes in HONO and NO2in the autumn and summer

2.3 HONO和O3對(duì)OH自由基的貢獻(xiàn)分析

一般認(rèn)為,對(duì)流層大氣中 HONO光解、O3光解和甲醛光解是OH自由基最主要的3類初級(jí)來源[21].

大氣中的 HONO主要通過反應(yīng)(R1)產(chǎn)生OH自由基,該反應(yīng)為可逆反應(yīng),OH自由基也會(huì)與 NO通過反應(yīng)(R2)生成 HONO,因此HONO既是OH自由基的源,也是OH自由基的匯.在分析 HONO對(duì) OH自由基的貢獻(xiàn)時(shí),應(yīng)計(jì)算 HONO對(duì) OH自由基的凈生成量[51],公式如下：

式中： POH(HONO)net代表HONO生成OH速率的凈速率,個(gè)/(cm3·s); POH(HONO)為HONO通過光解反應(yīng)(R1)過程生成 OH 自由基的速率,個(gè)/ (cm3·s); JHONO代表 HONO 的光解速率, s-1; kNO+OH代表反應(yīng)(R2)的速率常數(shù),cm3/(個(gè)·s).

由于本次觀測沒有實(shí)際測量 OH自由基的濃度,因此采用 Ehhalt[52]的經(jīng)驗(yàn)公式來估算 OH自由基的濃度.估算公式如方程(3)：

式中：α=0.83;β=0.19;a=4.1×109;b=140;c=0.41;d= 1.7.該公式通過對(duì)實(shí)測OH自由基濃度和其他數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合獲得,Alick[53]、Zhang等[54-55]分別在米蘭和珠江三角洲應(yīng)用該方法對(duì) OH自由基進(jìn)行了估算.但在國內(nèi)的研究中, Zhang等[54-55]發(fā)現(xiàn)廣州和新墾地區(qū)的 OH自由基模擬值僅占實(shí)測值的 26%,因此本研究根據(jù)這一結(jié)果對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行了校正.如圖4所示,經(jīng)該經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算得到,秋季白天OH自由基生成的平均濃度為4.20×106個(gè)/cm3,最高值9.60×106個(gè)/cm3出現(xiàn)在中午1：00,夏季平均濃度為 3.10×106個(gè)/cm3,最高值6.60×106個(gè)/cm3出現(xiàn)在正午12：00,秋季OH自由基平均濃度是夏季的1.35倍,說明在廣州地區(qū)干季大氣氧化性高于濕季的大氣氧化性.該結(jié)果在大多數(shù)研究全世界各地實(shí)測 OH自由基濃度(1～15)×106個(gè)/cm3的范圍之內(nèi)[56-58],并且和 Li[23]在2006年珠江三角洲廣州地區(qū)通過LIF實(shí)測得到正午峰值水平 1×107個(gè)/cm3較為接近.由于商業(yè)化鉬還原法所測的 NO2會(huì)受到 NOy(如HONO,HNO3,顆粒態(tài)硝酸鹽等)的干擾,不確定性大約為15%[47],商業(yè)化光化通道光譜儀所測的光解率不確定性為 5%,因此通過簡單的誤差傳遞公式估算得到秋季和夏季 OH自由基的不確定性分別為24%和21%.

圖4 秋夏季觀測期間白天OH自由基濃度變化Fig.4 Calculated diurnal variations of OH radical in the autumn and summer

通過計(jì)算得到HONO對(duì)OH自由基的日平均貢獻(xiàn)如圖5所示,2015年秋季和2016年夏季HONO產(chǎn)生 OH自由基的速率均呈單峰分布.夜間積累的較高濃度的 HONO,在日出后隨著太陽輻射逐漸增強(qiáng),光解產(chǎn)生的OH自由基的速率迅速加快并達(dá)到峰值,同時(shí) HONO濃度分別降至最高值的 41%和 50%(如圖5).隨后由于HONO濃度的持續(xù)下降,產(chǎn)生OH自由基的速率也逐漸降低.

有所區(qū)別的是,夏季HONO光解產(chǎn)生的OH自由基速率在7：00就達(dá)到峰值,比秋季早1h,主要和夏季日出較早有關(guān),HONO的光解速率在7：00基本已達(dá)到秋季早上 8：00的水平.秋季的HONO光解速率到達(dá)峰值后2～3h就開始下降,但夏季會(huì)在高值保持 6～7h,午后才開始下降.2015年秋季HONO白天光解產(chǎn)生的OH自由基的最大速率為 1.67×107個(gè)/(cm3·s),平均凈生成速率為 8.48×106個(gè)/(cm3·s);2016年夏季,HONO白天光解產(chǎn)生的OH自由基的最大速率為 7.21×106個(gè)/(cm3·s),平均凈生成速率為4.87×106個(gè)/(cm3·s).可見,秋季全天HONO對(duì)OH自由基的貢獻(xiàn)約為夏季的1.7倍.岳玎利等[59]在2013年10月份觀測的HONO平均濃度與本研究相當(dāng),而測得HONO光解產(chǎn)生OH自由基的平均速率為2.90×107個(gè)/(cm3·s),達(dá)本研究的3.4倍,這可能由于岳玎利等[59]沒有考慮 HONO光解的逆反應(yīng).

大氣中O3在波長小于320nm的太陽輻射下光解產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的O(1D),一部分O(1D)會(huì)與H2O反應(yīng)生成OH自由基,另一部分會(huì)與空氣中N2和O2碰撞轉(zhuǎn)化為O(3P),因此計(jì)算O3光解對(duì)OH自由基貢獻(xiàn)的公式如下：

式中：POH(O3)為O3光解過程生成OH自由基的速率,個(gè)/(cm3·s);JO(1D)代表 O3光解產(chǎn)生 O(1D)的速率,s-1;kO(1D)+H2O代表反應(yīng)(R4)的速率常數(shù),cm3/ (個(gè)·s);kO(1D)+N2和kO(1D)+O2分別代表反應(yīng)(R5)的2種分支反應(yīng)的速率常數(shù),cm3/(個(gè)·s).

通過反應(yīng)(R4)和反應(yīng)(R5)計(jì)算得到 2015年秋季和2016年夏季白天O3產(chǎn)生OH自由基的速率都呈現(xiàn)正態(tài)分布趨勢,無論秋季還是夏季O3對(duì)OH自由基的貢獻(xiàn)都在正午 13：00達(dá)到峰值,在2015年秋季,O3白天光解產(chǎn)生的OH自由基的最大速率為 7.79×106個(gè)/(cm3·s),平均生成速率為2.81×106個(gè)/(cm3·s);2016年夏季,O3白天光解產(chǎn)生的 OH 自由基的最大速率為 9.32×106個(gè)/(cm3·s),平均生成速率為 2.98×106個(gè)/(cm3·s).總體而言,夏季O3白天光解產(chǎn)生的OH自由基的速率比秋季略高一點(diǎn).

通過對(duì)比計(jì)算得到白天 HONO和 O3產(chǎn)生OH自由基的速率變化情況如圖5所示.2015年秋季期間,HONO白天光解產(chǎn)生的OH自由基的平均凈生成速率為8.48×106個(gè)/(cm3·s),O3白天光解產(chǎn)生的 OH自由基的平均凈生成速率為2.81×106個(gè)/(cm3·s),HONO產(chǎn)生的是O3產(chǎn)生的3倍之多,說明在秋季期間,大氣中OH自由基的產(chǎn)生以HONO光解為主.2016年夏季期間,HONO白天光解產(chǎn)生的 OH自由基的平均凈生成速率為4.87×106個(gè)/(cm3·s),O3白天光解產(chǎn)生的OH自由基的平均凈生成速率為 2.98×106個(gè)/(cm3·s),HONO產(chǎn)生的OH自由基是O3產(chǎn)生的1.6倍,說明在夏季期間,大氣中 OH自由基的產(chǎn)生還是以HONO光解為主.

通過對(duì)比秋季和夏季HONO和O3對(duì)OH自由基的貢獻(xiàn)水平可以看出,珠江三角洲地區(qū)無論是秋季還是夏季,HONO對(duì)OH自由基的貢獻(xiàn)都遠(yuǎn)大于O3,而且秋季HONO對(duì)OH自由基貢獻(xiàn)是夏季的1.7倍,秋季O3對(duì)OH自由基的貢獻(xiàn)跟夏季相當(dāng).

圖5 秋夏季白天HONO和O3光解產(chǎn)生OH自由基的平均速率Fig.5 Contributions of HONO and O3photolysis to OH radicals in the autumn and summer

2.4 基于觀測的白天HONO收支分析

對(duì)于實(shí)際大氣中HONO未知來源的生成機(jī)理進(jìn)行研究一直是HONO化學(xué)中一個(gè)非常重要的問題,更是近年來對(duì)于 HONO研究的熱點(diǎn).根據(jù)源、匯收支方法的原理,環(huán)境大氣中的HONO濃度的變化可以通過HONO源和匯的收支途徑進(jìn)行計(jì)算,對(duì)于白天HONO的來源,可以通過式(5)來計(jì)算：

式(5)包括了白天影響氣團(tuán)中HONO濃度變化的主要因素,這些因素代表了HONO在光化學(xué)較為活躍的白天中各類過程.式中：d[HONO]/dt代表測量地點(diǎn)HONO濃度的變化,個(gè)/(cm3·s); POH+NO代表HONO的氣相反應(yīng)來源的產(chǎn)生速率(R2),個(gè)/(cm3·s); Pemis代表燃燒過程直接排放HONO的速率,個(gè)/(cm3·s);PV和 PH分別代表輸送(水平)和擴(kuò)散(垂直)過程引起的 HONO濃度的變化,個(gè)/(cm3·s);POH+HONO是HONO與OH自由基反應(yīng)所造成的 HONO 損失(R6),個(gè)/(cm3·s);Pphotolysis為HONO光解損耗速率,個(gè)/(cm3·s);Pdeposit是HONO沉降到地表的沉降速率,個(gè)/(cm3·s);Punknown表示白天除氣相反應(yīng)、機(jī)動(dòng)車直接排放和水平、垂直輸送以外來源機(jī)理并不確定的潛在HONO產(chǎn)生速率,個(gè)/(cm3·s).

選擇低風(fēng)速和白天光照較強(qiáng)的時(shí)段(9：00～16：00),以使得Pphotolysis較大,從而可以忽略源、匯收支方程中較小的項(xiàng),同時(shí)將 d[HONO]/dt離散化,可將 HONO未知源的生成速率簡化為方程(6).

方程(6)右邊的各項(xiàng)可以通過下面的公式進(jìn)行計(jì)算：

式中：JHONO代表 HONO的光解速率,單位是 s-1; [HONO]、[OH]、[NO]分別代表HONO、OH自由基、NO、NOx的濃度,單位是個(gè)/(cm3); [NOx]代表NOx濃度隨時(shí)間變化情況,單位是個(gè)/(cm3·s); kOH+HONO和kOH+NO分別代表(R6)、(R2)反應(yīng)速率常數(shù),單位是cm3/(個(gè)·s);這樣Punknown就可以求出.其中,方程(10)估算Pemis中排放因子選擇1.6%是參考徐政[49]在珠江三角洲香港地區(qū)實(shí)測得到的本地化排放因子上限值.

圖6顯示了式(6)中各項(xiàng)參數(shù)的日變化情況.根據(jù)2次觀測獲得的結(jié)果均顯示：白天HONO來源除OH自由基與NO的氣相反應(yīng)POH+NO和機(jī)動(dòng)車尾氣排放Pemis外,還存在著一個(gè)更大的未知源Punknown.整個(gè)觀測期間,OH自由基與NO的反應(yīng)POH+NO只能解釋觀測到的部分 HONO濃度,秋季白天平均POH+NO為2.06×106個(gè)/(cm3·s),僅占總來源1.23×107個(gè)/(cm3·s)的17%,估算得到的機(jī)動(dòng)車尾氣排放也能解釋觀測到一部分HONO來源,秋季白天平均 Pemis為 1.73×106個(gè)/(cm3·s),約占總來源1.23×107個(gè)/(cm3·s)的14%;夏季白天平均POH+NO為2.97×106個(gè)/(cm3·s),占總來源8.94× 106個(gè)/(cm3·s)的33%,夏季白天平均Pemis為1.56× 106個(gè)/(cm3·s),約占總來源 8.94×106個(gè)/(cm3·s)的18%.而未知源Punknown對(duì)HONO濃度的貢獻(xiàn)在秋季和夏季分別占 69%和 49%.正是這一未知HONO來源Punknown的存在,才使得HONO對(duì)OH自由基的生成產(chǎn)生了正的凈貢獻(xiàn),使得HONO對(duì)大氣光化學(xué)過程產(chǎn)生了重要的影響.

從圖6可以看出,在秋季,Punknown從早上9：00開始上升,在 10：00～11：00達(dá)到峰值 1.29×107個(gè)/(cm3·s),隨后逐漸降低,白天平均 Punknown為8.51×106個(gè)/(cm3·s).在夏季,從早上 9：00開始,在 11：00～12：00達(dá)到峰值5.74×106個(gè)/(cm3·s)后逐漸降低,白天平均 Punknown為 4.41×106個(gè)/(cm3·s).秋季Punknown的日均值比夏季高1.93倍,而兩次觀測的POH+NO夏季是秋季的1.44倍.本研究獲得的秋季 Punknown與 Tang[60]在廣州得到 8.19×106個(gè)/(cm3·s)非常接近,略高于楊強(qiáng)[51]在北京城郊觀測到的7.30×106個(gè)/(cm3·s).Pphotolysis作為HONO最主要的去除途徑,在秋季平均消耗速率為 1.13× 107個(gè)/(cm3·s),夏季為8.40×106個(gè)/(cm3·s).

對(duì)Punknown不確定性的評(píng)估通過考慮公式(6)中每個(gè)輸入?yún)?shù)的不確定性,參考蘇杭[22]采用的蒙特卡羅法進(jìn)行評(píng)定.通過多次統(tǒng)計(jì)觀測的結(jié)果,得到計(jì)算結(jié)果的概率密度函數(shù),獲得平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差等統(tǒng)計(jì)信息,從而評(píng)估由于輸入?yún)?shù)的不確定性導(dǎo)致的輸出結(jié)果的不確定性,估算得出秋季和夏季 Punknown的不確定性分別為28%和26%.

圖6 秋夏兩季白天HONO來源和損失速率Fig.6 Source strength and loss rate of daytime HONO in the autumn and summer

2.5 HONO白天未知來源分析

對(duì)白天未知源的探討,一種典型的方法是分析未知源與相關(guān)大氣參數(shù),如前體物濃度(NO2、H2O、HNO3等)、氣象條件(光照、溫濕度)的相關(guān)性,以獲得反應(yīng)機(jī)理的線索[22,61-63].

將Punknown與主要參數(shù)NO2、J(NO2)單獨(dú)進(jìn)行比對(duì)如圖7所示,均發(fā)現(xiàn)和 Punknown的相關(guān)性較弱.但將 Punknown和 NO2× J(NO2)比對(duì)發(fā)現(xiàn)相關(guān)性有明顯改善,R2均突破0.3,在夏季相關(guān)性R2更是超過0.4,該結(jié)果表明無論是秋季還是夏季,光增強(qiáng)反應(yīng)很可能是影響HONO 非均相生成的重要因素,這與蘇杭[22]在廣州新墾、楊強(qiáng)[51]在北京觀測的結(jié)果比較吻合.

圖7 Punknown與各參數(shù)相關(guān)性分析Fig.7 Correlations of Punknownwith NO2、J(NO2)及NO2×J(NO2)

3 結(jié)論

3.1 在廣州地區(qū),秋季 HONO的濃度范圍從低于檢測限 0.13～12.63μg/m3,平均濃度為 3.15μg/ m3;夏季 HONO的濃度范圍為 0.15～8.56μg/m3,平均濃度為1.97μg/m3,秋季HONO的平均濃度是夏季的1.6倍,并且HONO和NO2都呈現(xiàn)典型的日變化趨勢.

3.2 將HONO光解對(duì)OH自由基的貢獻(xiàn)與O3光解對(duì) OH自由基的貢獻(xiàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn),無論是秋季還是夏季,HONO對(duì)OH自由基的貢獻(xiàn)都遠(yuǎn)大于O3,進(jìn)一步說明廣州地區(qū)HONO可能是OH自由基最主要的來源.

3.3 基于觀測數(shù)據(jù)估算HONO白天未知來源的結(jié)果表明,未知源Punknown對(duì)HONO濃度的白天貢獻(xiàn)在秋季和夏季分別占69%和49%,這一較強(qiáng)的未知來源經(jīng)相關(guān)性分析,很可能與NO2的白天光增強(qiáng)反應(yīng)有關(guān).

[1]Kleffmann J. Daytime sources of nitrous acid (HONO) in the atmospheric boundary layer [J]. Chemphyschem, 2007,8(8)： 1137-1144.

[2]Platt U, Perner D, P?tz H W. Simultaneous measurement of atmospheric CH2O, O3and NO2by differential optical absorption [J]. Journal of Geophysical Research, 1979,84(C10)：6329-6335.

[3]Alicke B, Geyer A, Hofzumahaus A, et al. OH formation by HONO photolysis during the BERLIOZ experiment [J]. Journal of Geophysical Research, Atmospheres, 2003,108(D4)：8247.

[4]Finlayson-Pitts B J, Pitts Jr J N. Chemistry of the upper and lower atmosphere： theory, experiments, and applications [M]. Academic press, 1999：18-26.

[5]Weinstock B. Carbon monoxide： Residence time in the atmosphere [J]. Science, 1969,166(3902)：224-225.

[6]唐孝炎,張遠(yuǎn)航,邵 敏.大氣環(huán)境化學(xué) [M]. 北京：高等教育出版社, 2006：30-32.

[7]Ren X, Harder H, Martinez M, et al. OH and HO2chemistry in the urban atmosphere of New York City [J]. Atmospheric Environment, 2003,37(26)：3639-3651.

[8]Acker K, M?ller D, Wieprecht W, et al. Strong daytime production of OH from HNO2at a rural mountain site [J]. Geophysical Research Letters, 2006,33(2)：33-36.

[9]Kleffmann J, Gavriloaiei T, Hofzumahaus A, et al. Daytime formation of nitrous acid： A major source of OH radicals in a forest [J]. Geophysical Research Letters, 2005,32(5)：32-35.

[10]Michoud V, Kukui A, Camredon M, et al. Radical budget analysis in a suburban European site during the MEGAPOLI summer field campaign [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012,12(24)：11951-11974.

[11]Jenkin M E, Utembe S R, Derwent R G. Modelling the impact of elevated primary NO2and HONO emissions on regional scale oxidant formation in the UK [J]. Atmospheric Environment, 2008,42(2)：323-336.

[12]Wennberg P O, Dabdub D. Rethinking ozone production [J]. Science, 2008,319(5870)：1624.

[13]Sarwar G, Pinder R W, Appel K W, et al. Examination of the impact of photoexcited NO2chemistry on regional air quality [J]. Atmospheric Environment, 2009,43(40)：6383-6387.

[14]Ensberg J J, Carreras-Sospedra M, Dabdub D. Impacts of electronically photo-excited NO2on air pollution in the South Coast Air Basin of California [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2010,10(3)：1171-1181.

[15]Jorba O, Dabdub D, Blaszczak-Boxe C, et al. Potential significance of photoexcited NO2on global air quality with the NMMB/BSC chemical transport model [J]. Journal of Geophysical Research： Atmospheres, 2012,117(D13)：117-132.

[16]Heard D E, Carpenter L J, Creasey D J, et al. High levels of the hydroxyl radical in the winter urban troposphere [J]. Geophysical research letters, 2004,31(18)：31-35.

[17]Kames J, Schurath U. Henry's law and hydrolysis-rate constants for peroxyacyl nitrates (PANs) using a homogeneous gas-phase source [J]. Journal of Atmospheric Chemistry, 1995,21(2)：151-164.

[18]Altshuller A P. PANs in the atmosphere [J]. Air & Waste, 1993,43(9)：1221-1230.

[19]Gon?alves M, Dabdub D, Chang W L, et al. Impact of HONO sources on the performance of mesoscale air quality models [J]. Atmospheric Environment, 2012,54：168-176.

[20]Li G, Lei W, Zavala M, et al. Impacts of HONO sources on the photochemistry in Mexico City during the MCMA-2006/ MILAGO Campaign [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2010,10(14)：6551-6567.

[21]Harris G W, Carter W P, Winer A M, et al. Observations of nitrous acid in the Los Angeles atmosphere and implications for predictions of ozone-precursor relationships [J]. Environmental science & technology, 1982,16(7)：414-419.

[22]Su H, Cheng Y F, Shao M, et al. Nitrous acid (HONO) and its daytime sources at a rural site during the 2004PRIDE-PRD experiment in China [J]. Journal of Geophysical Research：Atmospheres, 2008,113(D14)：113-121.

[23]Li X, Brauers T, H?seler R, et al. Exploring the atmospheric chemistry of nitrous acid (HONO) at a rural site in Southern China [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012,12(3)：1497-1513.

[24]Li X, Rohrer F, Hofzumahaus A, et al. Missing gas-phase source of HONO inferred from Zeppelin measurements in the troposphere [J]. Science, 2014,344(6181)：292-296.

[25]安俊嶺,李 穎,湯宇佳,等. HONO來源及其對(duì)空氣質(zhì)量影響研究進(jìn)展 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2014,34(2)：273-281.

[26]Kurtenbach R, Becker K H, Gomes J A G, et al. Investigations of emissions and heterogeneous formation of HONO in a road traffic tunnel [J]. Atmospheric Environment, 2001,35(20)：3385-3394.

[27]Kessler C, Platt U. Nitrous acid in polluted air masses—sources and formation pathways[M]//Physico-chemical behaviour of atmospheric pollutants. Springer Netherlands, 1984：412-422.

[28]Kirchstetter T W, Harley R A, Littlejohn D. Measurement of nitrous acid in motor vehicle exhaust [J]. Environmental Science & Technology, 1996,30(9)：2843-2849.

[29]Su H, Cheng Y, Oswald R, et al. Soil nitrite as a source of atmospheric HONO and OH radicals [J]. Science, 2011, 333(6049)：1616-1618.

[30]Oswald R, Behrendt T, Ermel M, et al. HONO emissions from soil bacteria as a major source of atmospheric reactive nitrogen [J]. Science, 2013,341(6151)：1233-1235.

[31]An J, Li Y, Chen Y, et al. Enhancements of major aerosol components due to additional HONO sources in the North China Plain and implications for visibility and haze [J]. Advances in Atmospheric Sciences, 2013,30(1)：57.

[32]Cheng P, Cheng Y, Lu K, et al. An online monitoring system for atmospheric nitrous acid (HONO) based on stripping coil and ion chromatography [J]. Journal of Environmental Sciences, 2013, 25(5)：895-907.

[33]Li S, Matthews J, Sinha A. Atmospheric hydroxyl radical production from electronically excited NO2and H2O[J]. Science, 2008,319(5870)：1657-1660.

[34]顏 敏,王雪松,劉兆榮,等.大氣顆粒物表面非均相反應(yīng)的模式研究 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2008,28(9)：823-827.

[35]Finlayson-Pitts B J, Wingen L M, Sumner A L, et al. The heterogeneous hydrolysis of NO2in laboratory systems and in outdoor and indoor atmospheres： an integrated mechanism [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2003,5(2)：223-242.

[36]Ramazan K A, Syomin D, Finlayson-Pitts B J. The photochemical production of HONO during the heterogeneous hydrolysis of NO2[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2004,6(14)：3836-3843.

[37]Ammann M, Kalberer M, Jost D T, et al. Heterogeneous production of nitrous acid on soot in polluted air masses [J]. Nature, 1998,395(6698)：157-160.

[38]Kalberer M, Ammann M, Arens F, et al. Heterogeneous formation of nitrous acid (HONO) on soot aerosol particles [J]. Journal of Geophysical Research： Atmospheres, 1999,104(D11)：13825-13832.

[39]Stemmler K, Ammann M, Donders C, et al. Photosensitized reduction of nitrogen dioxide on humic acid as a source of nitrous acid [J]. Nature, 2006,440(7081)：195-198.

[40]Ndour M, D'Anna B, George C, et al. Photoenhanced uptake of NO2on mineral dust： Laboratory experiments and model simulations [J]. Geophysical Research Letters, 2008,35(5)：35-39.

[41]Bejan I, El Aal Y A, Barnes I, et al. The photolysis of orthonitrophenols： a new gas phase source of HONO [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2006,8(17)：2028-2035.

[42]Ziemba L D, Dibb J E, Griffin R J, et al. Heterogeneous conversion of nitric acid to nitrous acid on the surface of primary organic aerosol in an urban atmosphere [J]. Atmospheric Environment, 2010,44(33)：4081-4089.

[43]Zhou X, He Y, Huang G, et al. Photochemical production of nitrous acid on glass sample manifold surface [J]. Geophysical Research Letters, 2002,29(14)：261—264.

[44]Zhou X, Zhang N, TerAvest M, et al. Nitric acid photolysis on forest canopy surface as a source for tropospheric nitrous acid [J]. Nature Geoscience, 2011,4(7)：440-443.

[45]Lu K D, Rohrer F, Holland F, et al. Observation and modelling of OH and HO2concentrations in the Pearl River Delta 2006： a missing OH source in a VOC rich atmosphere [J]. Atmospheric chemistry and physics, 2012,12(3)：1541-1569.

[46]周福民,邵可聲,胡 敏,等.廣州大氣氣溶膠部分無機(jī)組分及相關(guān)氣體逐時(shí)變化測量 [J]. 北京大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版, 2002, 38(2)：185-191.

[47]Su H, Cheng Y F, Cheng P, et al. Observation of nighttime nitrous acid (HONO) formation at a non-urban site during PRIDE-PRD 2004 in China [J]. Atmospheric Environment, 2008,42(25)：6219-6232.

[48]Qin M, Xie P, Su H, et al. An observational study of the HONO-NO2coupling at an urban site in Guangzhou City, South China [J]. Atmospheric Environment, 2009,43(36)：5731-5742.

[49]Xu Z, Wang T, Wu J, et al. Nitrous acid (HONO) in a polluted subtropical atmosphere： Seasonal variability, direct vehicle emissions and heterogeneous production at ground surface [J]. Atmospheric Environment, 2015,106：100-109.

[50]岳玎利,鐘流舉,沈 勁,等.珠三角地區(qū)秋季HNO2污染特性及其對(duì)OH自由基的影響 [J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2016,39(2)：162-166.

[51]Yang Q, Su H, Li X, et al. Daytime HONO formation in the suburban area of the megacity Beijing, China [J]. Science China Chemistry, 2014,57(7)：1032-1042.

[52]Ehhalt D H, Rohrer F. Dependence of the OH concentration on solar UV [J]. Journal of Geophysical Research： Atmospheres, 2000,105(D3)：3565-3571.

[53]Alicke B, Platt U, Stutz J. Impact of nitrous acid photolysis on the total hydroxyl radical budget during the Limitation of Oxidant Production/Pianura Padana Produzione di Ozono study in Milan [J]. Journal of Geophysical Research： Atmospheres, 2002, 107(D22)：8196.

[54]Zhang Y H, Hu M, Zhong L J, et al. Regional integrated experiments on air quality over Pearl River Delta 2004 (PRIDEPRD2004)： overview [J]. Atmospheric Environment, 2008,42(25)：6157-6173.

[55]Zhang Y H, Su H, Zhong L J, et al. Regional ozone pollution and observation-based approach for analyzing ozone—precursor relationship during the PRIDE-PRD2004 campaign [J]. Atmospheric Environment, 2008,42(25)：6203-6218.

[56]Emmerson K M, Carslaw N, Carslaw D C, et al. Free radical modelling studies during the UK TORCH Campaign in Summer 2003 [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2007,7(1)：167-181.

[57]Kanaya Y, Cao R, Akimoto H, et al. Urban photochemistry in central Tokyo： 1. Observed and modeled OH and HO2radical concentrations during the winter and summer of 2004 [J]. Journal of Geophysical Research： Atmospheres, 2007,112(D21)：112-132.

[58]Shirley T R, Brune W H, Ren X, et al. Atmospheric oxidation in the Mexico City metropolitan area (MCMA) during April 2003 [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2006,6(9)：2753-2765.

[59]岳玎利,鐘流舉,沈 勁,等.珠三角地區(qū)日間HNO2和O3對(duì) OH自由基生成的影響 [J]. 中國科技論文, 2015,10(12)：1387-1391.

[60]Tang Y, An J, Wang F, et al. Impacts of an unknown daytimeHONO source on the mixing ratio and budget of HONO, and hydroxyl, hydroperoxyl, and organic peroxy radicals, in the coastal regions of China [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015,15(16)：9381-9398.

[61]Rohrer F, Bohn B, Brauers T, et al. Characterisation of the photolytic HONO-source in the atmosphere simulation chamber SAPHIR [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2005,5(8)：2189-2201.

[62]Acker K, M?ller D. Atmospheric variation of nitrous acid at different sites in Europe [J]. Environmental Chemistry, 2007,4(4)：242-255.

[63]Wong K W, Tsai C, Lefer B, et al. Daytime HONO vertical gradients during SHARP 2009 in Houston, TX [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012,12(2)：635-652.

致謝：本研究感謝2015年10月和2016年7月觀測期間參與暨南大學(xué)超站綜合觀測所有人員的辛勤工作和幫助;感謝周磊老師幫忙修改英文摘要和圖表的英文標(biāo)題,感謝國家自然基金青年基金和科技部科技支撐項(xiàng)目的支持.

Study on HONO pollution characteristics and daytime unknown sources during summer and autumn in Guangzhou, China.

YANG Wen-da1,2, CHENG Peng1,3*, TIAN Zhi-lin1,2, ZHANG He-wei1,3, ZHANG Man-man1,3, WANG Bo-guang1,2**(1.Institute of Mass Spectrometer and Atmospheric Environment, Jinan University, Guangzhou 510632, China；2.Institute for Environmental and Climate Research, Jinan University, Guangzhou 511443, China；3.Guangdong Provincial Engineering Research Center for On-line Source Apportionment System of Air Pollution, Jinan University, Guangzhou 510632, China). China Environmental Science, 2017,37(6)：2029～2039

Based on the mass concentrations and photolysis rate constant of HONO and O3obtained at a super site in Jinan University, Guangzhou, in October, 2015 and July, 2016, this study analyzed the diurnal variation of HONO and its seasonal pollution characteristics; estimated the contributions of HONO and O3to OH radicals; and investigated an unknown source of HONO during the daytime. The results showed that the average concentration of HONO was 3.15μg/m3in the autumn, which was 1.6 times its concentration of 1.97μg/m3in the summer. Both HONO and NO2showed the typical diurnal variation pattern of low concentrations during the daytime and high concentrations during the nighttime. The contribution of HONO photolysis to OH radicals in the autumn and summer was much larger than that of O3, indicating that the photolysis of HONO in Guangzhou was probably the primary source of OH radicals. Budget analysis showed that there was an important unknown source of HONO during the daytime, and its daily contributions to HONO concentration in the autumn and summer accounted for 69% and 49% of the total source, respectively. Correlation analysis suggested that this unknown source of HONO was likely related to the light-enhanced reaction of NO2.

OH radicals；HONO；O3；photolysis；unknown HONO source

X131.1

A

1000-6923(2017)06-2029-11

楊聞達(dá)(1991-),男,湖北襄陽人,暨南大學(xué)碩士研究生,主要從事大氣環(huán)境污染控制機(jī)理方面的研究.

2016-11-25

國家自然基金青年基金資助項(xiàng)目(41405002);科技部科技支撐項(xiàng)目(2014BAC21B01)

* 責(zé)任作者, 助理研究員, chengp@jnu.edu.cn; **責(zé)任作者, 教授, tbongue@jnu.edu.cn