南京霧、霾期間含碳顆粒物理化特征變化分析

胡 睿,銀 燕*,陳 魁,王紅磊,蔣 惠,朱 彬,郝 囝(1.南京信息工程大學氣象災害預報預警與評估協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 10044；.南京信息工程大學中國氣象局氣溶膠-云-降水重點實驗室,江蘇南京 10044)

南京霧、霾期間含碳顆粒物理化特征變化分析

胡 睿1,2,銀 燕1,2*,陳 魁2,王紅磊1,2,蔣 惠2,朱 彬1,2,郝 囝2(1.南京信息工程大學氣象災害預報預警與評估協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210044；2.南京信息工程大學中國氣象局氣溶膠-云-降水重點實驗室,江蘇南京 210044)

利用單顆粒飛行時間質(zhì)譜儀(SPAMS)對南京 2014年 8～9月內(nèi)清潔、霾及霧時段內(nèi)含碳顆粒物的理化特征進行分析,歸類得到EC-fresh、EC-SN、NaK-EC、OC、ECOC、ECOC-S、ECOC-SN和Ammonium等8大類含碳顆粒物.霧和霾時段內(nèi),OC占比出現(xiàn)明顯降低,而EC-SN和NaK-EC的占比約為清潔時段內(nèi)的2倍.清潔時段內(nèi)含碳顆粒物總占比的減小率＞霧＞霾.霧時段內(nèi)各含碳顆粒物中硝酸組分出現(xiàn)富集,有更多小粒徑段的OC生成.EC-SN和NaK-EC的顆粒物酸度(Rva)表現(xiàn)為清潔時段＜霾＜霧,OC和ECOC-SN的Rva值則在清潔時段達到最大.此次分析得到的含碳氣溶膠理化特征有助于對南京不同天氣條件下大氣碳氣溶膠的來源及其在大氣中的傳輸與演變過程的理解.

單顆粒飛行時間質(zhì)譜儀；含碳氣溶膠；粒徑分布；混合狀態(tài)；南京

霾是大氣中顆粒物濃度增加導致的低能見度天氣現(xiàn)象[1].研究表明,霾發(fā)生時含碳氣溶膠顆粒物數(shù)目可以達到總顆粒物的 83.7%,是重要的氣溶膠組分[2].霧可以提供液相反應介質(zhì),利于各類化學反應的發(fā)生[3].受到霧的影響,大部分含碳顆粒物都混合有更多的二次組分[4].同時霧滴蒸發(fā)后可以形成吸濕性較強的氣溶膠粒子,并且在大氣中的濃度較高時又可進一步形成霾[5].眾多研究表明,相比于清潔天氣條件,霾污染和霧均可以顯著改變顆粒物的化學組成和混合狀態(tài),影響其光學特性和吸濕性等,最終又會進一步對大氣能見度產(chǎn)生影響[2,6].

近年來南京市大氣中氣溶膠污染嚴重且其中細粒子所占比重較大.含碳氣溶膠、硫酸鹽和硝酸鹽是細粒子中重要的組成部分,同時也對霧及霾期間大氣能見度產(chǎn)生著不可忽略的影響[7].但對含碳顆粒物的研究多局限于膜采樣法或使用 ACSM等得到采樣顆粒物整體的信息[8-10],并且受氣象條件及排放源等多種因素的影響,顆粒物的理化性質(zhì)(包括密度、形狀、吸濕性和折射指數(shù))在不斷發(fā)生著變化.因此,以高時間分辨率、單顆粒尺度來分析大氣含碳氣溶膠在不同天氣條件下的物理化學性質(zhì)等顯得十分重要,但在南京地區(qū)相關研究較少.利用單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀(SPAMS)對南京2013年重霾污染事件的相關分析表明,生物質(zhì)燃燒顆粒、有機碳 OC、元素碳EC在重霾污染時均有顯著升高[7],并且由于氣溶膠老化及大氣中輸送的影響,含碳顆粒物在霾發(fā)生時混合有更多的二次組分(硫酸鹽、硝酸鹽與銨鹽等),導致大氣能見度出現(xiàn)進一步的降低[6].

本研究利用SPAMS對2014年8～9月南京北郊大氣中的含碳顆粒物進行在線觀測.同時結(jié)合觀測期間的氣象條件對清潔、霾和霧時段內(nèi)大氣中含碳氣溶膠的化學組成、粒徑分布、混合狀態(tài)和顆粒物酸度等進行了詳細分析.

1 試驗設置

1.1 采樣時間、地點及氣象條件

本次采樣時間為2014年8月14日～9月24日.采樣地點位于南京信息工程大學氣象樓12樓樓頂(32°207′N,118°717′E),距地約40m,平均海拔62m.其東面 500m左右是寧六路,西側(cè)為南京信息工程大學校園主體,南北側(cè)為盤城鎮(zhèn)住宅區(qū)和農(nóng)田.觀測點東側(cè)大約 3km處為鋼鐵廠,東北側(cè)5km左右坐落有化工園,更偏北約9km處有揚子石化等企業(yè).此次觀測所用的氣象要素資料取自南京信息工程大學大氣探測基地,主要包括相對濕度(RH)、能見度、風速風向、溫度和降水量等.

圖1 觀測期間氣象參數(shù)、大氣顆粒物數(shù)濃度和顆粒物數(shù)目的小時時間序列Fig.1 Temporal variation of meteorological parameters, number concentrations and counts of particles

剔除降雨等的影響,采用中國氣象局對天氣現(xiàn)象的劃分標準[11],本文將(1)能見度低于 10km且 RH＞90%的天氣歸為霧;(2)能見度低于 10km且RH＜80%的天氣歸為霾;(3)能見度＞10km的天氣劃分為清潔時段.由于觀測限制,本文僅對8月14日8：00～9月10日8：00內(nèi)的SPAMS結(jié)果進行定量化分析,同時在該時段內(nèi)篩選出霾污染與霧過程.清潔天氣主要出現(xiàn)在9月10日之后,無法進行定量化,將篩選時段設為整個觀測時段.最終得到的清潔、霾污染和霧時段分別為 61h、216h和210h.從圖1可以看出,采樣期間的溫度和RH呈現(xiàn)出明顯的日變化特征,平均風速低于2m/s的時間占到整個觀測時段的 66.4%,不利于污染物的水平擴散.清潔時段內(nèi)RH均值為61.5%,能見度均值達到11.5km,高于霾時的5.5km.霾時RH均值為67.4%,平均風速為1.8m/s,最低風速僅為0.4m/s.霧時最低能見度僅有0.1km,均值為2.6km,且多次出現(xiàn)靜風過程,平均風速為1.3m/s,該時段RH均值則達到了93.6%.

1.2 采樣儀器與數(shù)據(jù)分析

本試驗使用單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀(SPAMS)對大氣含碳氣溶膠的空氣動力學直徑和化學組分進行實時在線測定,獲得每個含碳顆粒物的正極和負極質(zhì)譜.SPAMS的采樣分析原理詳見文獻[12-13].在SPAMS觀測期間,同時使用3321型空氣動力學粒徑譜儀APS對空氣動力學粒徑范圍在0.3～20μm之間的氣溶膠顆粒物濃度進行觀測,觀測時間從8月5日持續(xù)至9月10日.本次觀測的采樣頻率設為30s.

采用 YAADA單顆粒質(zhì)譜數(shù)據(jù)軟件包對本次試驗采集到的有效數(shù)據(jù)(即同時包括正負質(zhì)譜以及粒徑信息)進行處理,并使用自適應共振理論神經(jīng)網(wǎng)絡(ART)算法來自動區(qū)別和規(guī)整大量的質(zhì)譜信息.本次研究中使用的 ART-2a算法的參數(shù)分別為相似度Vigilance=0.75;算法學習效率Learning=0.05;迭代次數(shù)20.

SPAMS的傳輸效率取決于采樣顆粒物的形狀、粒徑大小和數(shù)濃度[14-15],可以利用 APS對其結(jié)果進行定量化處理.考慮到APS在小粒徑段的觀測結(jié)果的可信度[16],并且本次試驗中SPAMS在1.6μm后的采樣結(jié)果波動較大,參照前人的研究方法[4,15],本文最終得到了粒徑范圍在 0.52～1.54μm內(nèi)含碳顆粒物數(shù)濃度的定量化結(jié)果.盡管對于不同類別的顆粒物,該種定量化方法也會帶來一些誤差,但還是可以得到一個相對精確的結(jié)論[4].本次觀測得到的定量化尺度因子與Qin等[15]、Jeong等[14]的結(jié)果有著相近的變化趨勢,說明本文中的定量化結(jié)果具有一定的可信度和參考意義.

表1 各類含碳顆粒物的數(shù)目及其在總采集樣本中所占百分比Table 1 Summary of number counts and fractions of single-particle classes in Nanjing dataset

2 結(jié)果與討論

根據(jù)各類含碳顆粒物中最明顯的離子信號,結(jié)合前人相應的研究[4,17-18],本次試驗共區(qū)分出8類含碳顆粒物(表1,分類標準見2.1部分),包括新鮮排放的元素碳EC-fresh、混有硫酸與硝酸的元素碳 EC-SN、混有鈉與鉀元素的元素碳NaK-EC、有機碳OC、混合碳ECOC、主要混有硫酸的混合碳ECOC-S、混有硫酸與硝酸的混合碳ECOC-SN和銨鹽Ammonium.清潔時段內(nèi)含碳顆粒物的占比值以 OC最大,達到了16.2%.EC-SN和NaK-EC的顆粒物占比在霧與霾時出現(xiàn)顯著增加,約為清潔時段內(nèi)的 2倍.OC的占比值在霧與霾時明顯降低,分別為 8.1%和5.8%.Xiao等[19]指出更多的太陽輻射有助于光化學反應的發(fā)生,從而形成更多的硫酸鹽和氧化性有機物.而可溶或部分氧化有機氣體/蒸汽可以被霧滴吸附,經(jīng)過一系列化學反應后形成揮發(fā)性更低的物質(zhì),并在霧滴揮發(fā)后以顆粒相存留在大氣中,即為SOC(二次有機碳)[20],進而使得OC占比值略高于霾時段.本次采樣得到的Ammonium顆粒物占比值很小,最大僅達 0.3%,可能是在不利的大氣擴散條件下,該類顆粒物與其他類別顆粒物發(fā)生了物理化學反應所導致的.Ammonium顆粒物的生成受相對濕度的影響較大[6],在霧與霾時,該類顆粒物占比值均有所增加.

2.1 含碳氣溶膠的質(zhì)譜分析

不同天氣條件下各類含碳顆粒物的質(zhì)譜圖特征一致,僅在部分信號峰的強度上存在差異.以清潔時段為例介紹本文中含碳顆粒物的歸類標準.由圖2可以看到,EC-fresh顆粒物的正負譜圖中有大量的重復間隔為 12的峰值(12C±,24C2±,36C3±,…,12nCn±),除-79PO3外的其它二次組分信號峰,如18NH4+、-26CN、-62NO3和-97HSO4等在顆粒物中占比很弱,因此可認為這類顆粒物是剛剛排放進入大氣的,還沒有經(jīng)歷長時間的大氣老化過程[4].EC的不規(guī)則形狀和其自身的微物理結(jié)構(gòu)均有助于更多的二次組分凝結(jié)在其表面[6].與 EC-fresh相比,EC-SN、NaK-EC顆粒物負譜圖中頻繁出現(xiàn)-46NO2、-62NO3和-97HSO4等峰值,同時NaK-EC的正譜圖中還表現(xiàn)有很強的23Na+和39K+信號,可能產(chǎn)生于工業(yè)排放、地面揚塵以及一些燃燒過程如生物質(zhì)燃燒等[17-18,21].EC-SN和NaK-EC相關性很好(R=0.90,p＜0.05),表明兩者可能具有相同的來源和/或在大氣中經(jīng)歷了相同的老化過程.

圖2 清潔時段8類含碳氣溶膠的平均質(zhì)譜Fig.2 Average spectra of 8types of carbonaceous particles observed in clean episode

OC正譜圖有強烈的27C2H3+和43CH3CO+的信號峰,同時在51C4H5+、63C5H3+和77C6H5+等芳香烴的示蹤物處也有較高的峰值.39K+通常被認為來自于生物質(zhì)燃燒/木材煙塵[22],OC的質(zhì)譜圖中39K+的信號峰很強,可能是由于有機碳與生物質(zhì)燃燒顆粒間發(fā)生凝結(jié)或一次二次有機物在生物質(zhì)顆粒上發(fā)生凝結(jié)[17].

混合碳ECOC的譜圖中除EC和OC碎片外,還有-26CN和很弱的二次組分,如-97HSO4等.相比ECOC,ECOC-S和ECOC-SN顆粒物的負譜圖表現(xiàn)有更強的-97HSO4和-62NO3峰.ECOC類顆粒物一般來源于一次排放過程以及EC類顆粒物與揮發(fā)性有機物之間的凝結(jié).在城市大氣中,貨車排放是ECOC重要來源之一[23].

Ammonium類顆粒物的譜圖中有很強的18NH4+、-46NO2、-62NO3和-97HSO4,其質(zhì)譜圖特征與 Wang等[24]的研究一致.有研究表明,在相對濕度較高的大氣環(huán)境下,氣態(tài)前體物(硝酸和氨氣)可以轉(zhuǎn)換形成二次氣溶膠顆粒,如硝酸銨等[2,24].相比清潔時段和霾時段,霧時段內(nèi)有更多類別的顆粒物包含有H(NO3)2組分(m/z -125),表明在霧時段內(nèi)各含碳顆粒物中硝酸組分的富集[18,25].

2.2 含碳氣溶膠的粒徑分布

由于顆粒物來源不同,在大氣中的輸送和演化機制不同,各類顆粒物的粒徑分布也不盡相同.從圖 3可以看到,不論何種天氣條件,含碳顆粒物在各粒徑段的總占比總是隨著粒徑的增加而不斷減小的.清潔時段內(nèi),含碳顆粒物總占比從89.8%減小至 7.5%,減小率達到了 0.7%/μm,大于霾時段時的 0.3%/μm.霾可以抑制顆粒物的擴散,使得粒徑較小的顆粒物之間發(fā)生碰并和凝結(jié)等過程進而形成較大粒徑的顆粒物[26].霧時段內(nèi)含碳顆粒物在1.4μm后的粒徑占比高于清潔與霾時段,減小率為 0.4%/μm.霧發(fā)生時,通過吸濕增長和半揮發(fā)性有機組分的氣-粒轉(zhuǎn)化過程,顆粒物的粒徑會相應增大[3,25],使得大粒徑段內(nèi)含碳顆粒物占比值增加.考慮到SPAMS會導致顆粒物含水量的蒸發(fā)[27],因此本次分析中大粒徑顆粒物的增加主要是源于二次組分在顆粒物上的凝結(jié)過程.

圖3 清潔、霾和霧時段內(nèi)含碳顆粒物的粒徑分布Fig.3 Size distributions for carbonaceous particles observed in clean, haze, fog episodes, respectively

大部分含碳顆粒物在不同天氣條件下的粒徑分布特征基本相同.EC-fresh顆粒物的占比值在 0.2～0.3μm 粒徑段內(nèi)達到最大(約為 8%),但0.5μm后則不足1%.EC-SN和NaK-EC始終都是0.2～0.4μm粒徑段內(nèi)最主要的含碳顆粒物,且兩者具有一致的粒徑占比值變化特征,在霾時這兩類顆粒物的粒徑占比值總要高于清潔和霧時段,同時也對應有較高的數(shù)濃度(圖 4b、c).考慮到光化學反應的影響,霾發(fā)生時的OC顆粒物在1.3μm之前的各粒徑段的占比值總小于清潔時段,而后由于顆粒物碰并等,大粒徑段的OC占比值增加.霧時段內(nèi),OC在0.2～0.3μm內(nèi)的占比達到14.2%,分別是清潔時段和霾時段內(nèi)對應粒徑段占比值的約2.9倍和4.7倍,表明霧天氣下有更多小粒徑段的 OC生成.同時,相對較高的RH可能導致之前部分OC增長至可被SPAMS探測到的水平[4],也可能是OC數(shù)濃度在霧時段要略高于霾(圖 4d)的原因之一.不同天氣條件下,OC與ECOC-S、ECOC-SN的粒徑分布形式相近,占比值均在 0.3～0.6μm 內(nèi)達到最大.隨著RH的升高,ECOC-SN在各粒徑段的占比值也呈上升趨勢.在采樣時段內(nèi),霧多是由于地面長波輻射冷卻導致的輻射霧,持續(xù)時段常常包括了交通早高峰時期,可能是粒徑小于 1.1μm 的ECOC顆粒物在此時段內(nèi)有最大的粒徑占比值的原因之一.

如圖4所示,相比霾,霧發(fā)生時大多數(shù)含碳顆粒物的數(shù)濃度較小,可能是該時段內(nèi)污染源相對較少導致.EC-SN和NaK-EC顆粒物的尺度譜均為單峰分布,且在霾、霧時段內(nèi)均對應于同一數(shù)濃度譜峰值半徑(0.76μm,圖4b)、c)右上圖),表明這兩類顆粒物的尺度譜分布受相對濕度的影響不大.ECOC、ECOC-S和ECOC-SN在霧時段混合有較少的有機組分(圖5),可能是其峰值半徑小于霾時的原因.ECOC顆粒物中碳峰C3+與有機碎片 CH3CO+的絕對峰面積之比為 29.6,約為ECOC-S的2.3倍,混合有更多的元素碳組分,所以其尺度譜峰值半徑大于 ECOC-S.清潔時段內(nèi)ECOC-SN1(0.20～0.55μm)與 ECOC-SN2(0.55～1.60μm)中各類二次組分的相對峰面積(RI)差異不大,而在霾、霧時段內(nèi),ECOC-SN2顆粒物含有更多的NO3、HSO4和C2H3O+等.因此ECOC-SN顆粒物在霾、霧時段表現(xiàn)為雙峰分布,且第二峰值在霧時段內(nèi)更強,甚至超過了第一峰值.

圖4 各類含碳顆粒物未經(jīng)定量化的尺度譜分布及定量化后的數(shù)濃度譜Fig.4 Unscaled SPAMS size distributions and scaled number concentration spectraof carbonaceous particles

2.3 含碳氣溶膠的混合狀態(tài)和顆粒物酸度

各類含碳顆粒物負譜圖中HSO4的峰值基本都要高于 NO3,說明顆粒物包裹有更多的硫酸組分.圖5表明,多數(shù)顆粒物中NO3的RI表現(xiàn)為清潔時段＜霾＜霧.交通排放及住宅區(qū)木材燃燒過程等都可能導致硝酸鹽的生成[21],而硫酸鹽多與冶焦、熔渣和高爐作業(yè)等工業(yè)過程相關[28].在中國,硝酸鹽和硫酸鹽主要是NO2、SO2及其它一次氣體污染物通過多相反應形成的產(chǎn)物[29].因此位于觀測點周圍的南鋼、南化、揚子乙烯以及其它小型工業(yè)可能是顆粒物中含有較高比例硫酸鹽的原因.在交通源的影響下,霧時段內(nèi)大氣中 NOx含量相對較高,而 HNO3的形成可以消耗大量自由基[30],從而抑制 SO4的生成[26],進一步導致含碳顆粒物中HSO4和NO3的RI值分別出現(xiàn)降低和升高.霾時段內(nèi) RH值略高于清潔天氣,且風速很弱,不利于NOX的擴散,也可能導致NO3的RI升高.相比于清潔天氣條件,OC、ECOC和ECOC- SN等顆粒物在霾及霧天時都含有相對較高的 NH4+組分,表明這些顆粒物發(fā)生了老化[2],而且說明了 NH4+更易在包含有機組分的顆粒物表面發(fā)生凝結(jié).霧時段內(nèi),ECOC-S顆粒物中NH4+的RI值從霾時段內(nèi)的0.04降低至0.02,且NO3、HSO4等二次組分的 RI也有所降低,表明此時段內(nèi)采集到的ECOC-S顆粒物的老化程度較輕.更高的相對濕度有助于液相反應的發(fā)生進而促進NH4NO3的形成[31],因此隨著RH的增加,Ammonium類顆粒物中NO3的RI值不斷升高.

圖5 各類含碳顆粒物所包含的特定組分的相對峰面積在不同天氣條件下的變化Fig.5 Relative intensities of certain substances mixed in carbonaceous particles during different weather patterns

采用 Denkenberger等[32]定義的相對酸度比率Rva來定性分析含碳顆粒物的酸度. Rva定義為硝酸鹽(m/z=-62)和硫酸鹽(m/z=-97)的絕對峰面積之和與銨鹽(m/z=18)的絕對峰面積的比值.從圖 6可以看出,總體上,顆粒物酸度 Rva隨顆粒物粒徑的增大而降低,變化趨勢與Wang等[6]在南京及Zhang等[4]在廣州的研究結(jié)果一致,說明有更多的酸在小粒徑顆粒物表面發(fā)生凝結(jié).EC-fresh和 ECOC都是相對”新鮮”排放進入大氣的顆粒物,Rva值較小并且受天氣條件影響不大.EC-SN和NaK-EC顆粒物中含NH4+組分較少且在不同的天氣條件下沒有明顯變化(圖5),因此這兩類顆粒物的R值與NO的va3RI變化趨勢一致.與其它類別含碳顆粒物相比, OC和ECOC-SN在清潔時段內(nèi)混合有更少的NH4+以及較多的HSO4、NO3組分,使得這一時段內(nèi)其Rva值相對較高,并且在小粒徑段表現(xiàn)最為明顯.

圖6 不同天氣條件下各類含碳顆粒物的相對酸度比率Rva隨粒徑的變化Fig.6 Rvaof each single-particle class as a function of diameter during different weather patterns

3 結(jié)論

3.1 不同天氣條件下,EC-SN、NaK-EC和OC都是最主要的含碳顆粒物.相比清潔時段,霧和霾時段內(nèi)的OC的占比較小,但EC-SN和NaK-EC顆粒物的占比值則約為清潔時段內(nèi)的 2倍.受到相對濕度的影響,Ammonium顆粒物的占比值在霧與霾時段內(nèi)均有所增加.

3.2 清潔時段內(nèi)含碳顆粒物的總占比值的減小率＞霧＞霾時段.霧天氣下有更多小粒徑段的 OC生成.EC-SN和 NaK-EC顆粒物均為單峰分布,尺度譜分布受相對濕度的影響不大.ECOC-SN顆粒物在霾、霧時段表現(xiàn)為雙峰分布,凝結(jié)有更多的二次組分.

3.3 多數(shù)含碳顆粒物中NO3的相對峰面積表現(xiàn)為清潔時段＜霾＜霧,與EC-SN和NaK-EC的顆粒物酸度的變化基本一致,但 OC和 ECOC-SN的顆粒物酸度在清潔時段最大.

[1]劉 璇,朱 彬,侯雪偉,等.基于衛(wèi)星遙感和地面觀測資料的霾過程分析--以長江三角洲地區(qū)一次嚴重霾污染過程為例 [J].中國環(huán)境科學, 2015(3)：641-651.

[2]Yang F, Chen H, Du J F, et al. Evolution of the mixing state of fine aerosols during haze events in Shanghai [J]. Atmospheric Research, 2012,104-105：193-201.

[3]Dall'Osto M, Harrison R M, Coe H, et al. Real-time secondary aerosol formation during a fog event in London [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2009,9：2459-2469.

[4]Zhang G, Bi X, Li L, et al. Mixing state of individual submicron carbon-containing particles during spring and fall seasons in urban Guangzhou, China： a case study [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013,13(9)：4723-4735.

[5]Pis S N, Seinfeld J H, Christodoulos P. The smog-fog-smogcycle and acid deposition [J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres, 1990,951(D11)：18489-18500.

[6]Wang H L, Zhu B, Zhang Z F, et al. Mixing state of individual carbonaceous particles during a severe haze episode in January 2013, Nanjing, China [J]. Particuology, 2015,20：16-23.

[7]Wang H L, An J L, Shen L J, et al. Mechanism for the formation and microphysical characteristics of submicron aerosol during heavy haze pollution episode in the Yangtze River Delta, China [J]. Science of the Total Environment, 2014,490：501-508.

[8]張運江,湯莉莉,王 壯,等.南京夏季大氣有機氣溶膠老化過程在線觀測研究 [J]. 中國科學：化學, 2014,44(10)：1654.

[9]吳夢龍,郭照冰,劉鳳玲,等.南京市PM2.1中有機碳和元素碳污染特征及影響因素 [J]. 中國環(huán)境科學, 2013,33(7)：1160-1166.

[10]陳 剛,劉佳媛,皇甫延琦,等.合肥城區(qū)PM10及PM2.5季節(jié)污染特征及來源解析 [J]. 中國環(huán)境科學, 2016,36(7)：1938-1946.

[11]中國氣象局.地面氣象觀測規(guī)范 [M]. 北京：氣象出版社, 2005：23-25.

[12]Li L, Huang Z X, Dong J G, et al. Real time bipolar time-of-flight mass spectrometer for analyzing single aerosol particles [J]. International Journal of Mass Spectrometry, 2011,303(2/3)：118-124.

[13]陳多宏,李 梅,黃 渤,等.區(qū)域大氣細粒子污染特征及快速來源解析 [J]. 中國環(huán)境科學, 2016,36(3)：651-659.

[14]Jeong C H, McGuire M L, Godri K J, et al. Quantification of aerosol chemical composition using continuous single particle measurements [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2011, 11(14)：7027-7044.

[15]Qin X Y, Bhave P V, Prather K A. Comparison of two methods for obtaining quantitative mass concentrations from aerosol time-of-flight mass spectrometry measurements [J]. Analytical Chemistry, 2006,78：6169-6178.

[16]Peters T M, Leith D. Concentration measurement and counting efficiency of the aerodynamic particle sizer 3321 [J]. Journal of Aerosol Science, 2003,34(5)：627-634.

[17]ZhangG H, Han B X, Bi X H, et al. Characteristics of individual particles in the atmosphere of Guangzhou by single particle mass spectrometry [J]. Atmospheric Research, 2015,153：286-295.

[18]Moffet R C, de Foy B, Molina L T, et al. Measurement of ambient aerosols in northern Mexico City by single particle mass spectrometry [J]. Atmospheric Chemistry & Physics, 2008,8(16)：4499-4516.

[19]Xiao R, Takegawa N, Kondo Y, et al. Formation of submicron sulfate and organic aerosols in the outflow from the urban region of the Pearl River Delta in China [J]. Atmospheric Environment, 2009,43(24)：3754-3763.

[20]Blando J D, Turpin B J. Secondary organic aerosol formation in cloud and fog droplets： a literature evaluation of plausibility [J]. Atmospheric Environment, 2000,34：1623-1632.

[21]Taiwo A M, Harrison R M, Beddows D C S, et al. Source apportionment of single particles sampled at the industrially polluted town of Port Talbot, United Kingdom by ATOFMS [J]. Atmospheric Environment, 2014,97：155-165.

[22]蔣 斌,陳多宏,王伯光,等.鶴山大氣超級站旱季單顆粒氣溶膠化學特征研究 [J]. 中國環(huán)境科學, 2016,36(3)：670-678.

[23]Sodeman D A, Toner S M, Prather K A. Determination of single particle mass spectral signatures from light-duty vehicle emissions [J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(12)：4569-4580.

[24]Wang H L, An J L, Shen L J, et al. Mixing state of ambient aerosols in Nanjing city by single particle mass spectrometry [J]. Atmospheric Environment, 2016,132：123-132.

[25]Zhang G H, Bi X H, Chan L Y, et al.Enhanced trimethylaminecontaining particles during fog events detected by single particle aerosol mass spectrometry in urban Guangzhou, China [J]. Atmospheric Environment, 2012,55：121-126.

[26]Kang H Q, Zhu B, Su J F, et al. Analysis of a long-lasting haze episode in Nanjing, China [J]. Atmospheric Research, 2013,120-121：78-87.

[27]Zelenyuk A, Imre D, Cuadrarodriguez L A, Evaporation of Water from Particles in the Aerodynamic Lens Inlet： An Experimental Study [J]. Analytical Chemistry, 2006,78(19)：6942-6947.

[28]Konieczyński J, Zajusz-Zubek E, Jab?ońska M. The Release of Trace Elements in the Process of Coal Coking [J]. The Scientific World Journal, 2012,2012：1-8.

[29]Zhu T, Shang J, Zhao D F. The roles of heterogeneous chemical processes in the formation of an air pollution complex and gray haze [J]. Science China, 2011,54(1)：145-153.

[30]Poppe D, Wallasch M, Zimmermann J. The dependence of the concentration of OH on its precursors under moderately polluted conditions： A model study [J]. Journal of Atmospheric Chemistry, 1993,16(16)：61-78.

[31]Zhang Y W, Zhang X Y, Zhang Y W, et al. Significant concentration changes of chemical components of PM 1in the Yangtze River Delta area of China and the implications for the formation mechanism of heavy haze & ndash;fog pollution [J]. Science of the Total Environment, 2015,538：7—15.

[32]Denkenberger K A, Offet R C, Holecek J C, et al. Real-time, single-particle measurements of oligomers in aged ambient aerosol particles [J]. Environmental Science & Technology, 2007,41：5439-5446.

致謝：感謝南京信息工程大學陳景華老師對論文英文部分的修改.

Insights into characteristics of carbonaceous particles during haze and fog events in Nanjing.

HU Rui1,2, YIN Yan1,2*,CHEN Kui2, WANG Hong-lei1,2, JIANG Hui2, ZHU Bin1,2, HAO Jian2(1.Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China；2.Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China). China Environmental Science, 2017,37(6)：2007～2015

This study discussed the physicochemical properties of carbonaceous particles in Nanjing from August to September, 2014, using a real-time single particle aerosol mass spectrometry (SPAMS). Single carbonaceous particle mass spectra were grouped into 8types, including EC-fresh, EC-SN, NaK-EC, OC, ECOC, ECOC-S, ECOC-SN and Ammonium. The number fraction of OC in total particles decreased in fog and haze periods while EC-SN and NaK-EC showed the opposite trend, about 2times larger than clean episodes. The reduced rate of the total number fraction of carbonaceous particles in clean episodes＞fog＞ haze.Most particles mixed with more nitrate in fog, meantime, more OC with small diameter were produced in these episodes. The relative acidity ratios (Rva) of EC-SN and NaK-EC in clean episodes ＜ haze ＜ fog, while for OC and ECOC-SN, the Rvareached the maximum during clean episodes. This study is important for further understanding of the sources and evolution of carbonaceous particles under different weather conditions in Nanjing.

SPAMS；carbonaceous particles；size distribution；mixing state；Nanjing

X513

A

1000-6923(2017)06-2007-09

胡 睿(1994-),女,山西原平人,碩士研究生,主要研究方向為氣溶膠理化性質(zhì)分析.

2016-11-15

國家自然科學基金資助項目(91644203,91644224);江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程資助項目(PAPD)

? 責任作者, 教授, yinyan@nuist.edu.cn