PAC與PAM復(fù)合絮凝劑處理泡菜廢水

楊紅梅++谷晉川++張德航++歐陽杰++冉孟家

摘要：

采用絮凝法對泡菜廢水進行了試驗，分別考察了絮凝劑的種類、助凝劑的種類、PAM分子量、投加方式、pH值、溫度、攪拌轉(zhuǎn)速等條件對泡菜廢水絮凝處理效果的影響，為泡菜廢水的后期生化處理提供了幫助的同時也可為泡菜廠實際絮凝處理提供一定的參考。在含大量NaCl的泡菜廢水中，利用PAM網(wǎng)捕、架橋功能完善了PAC單獨作用下絮體細小松散的缺陷，改善了絮凝和沉降性能。研究結(jié)果表明：PAC用量150 mg/L，PAM用量25 mg/L，pH6，溫度30 ℃，250 r/min快攪2 min，90 r/min慢攪2 min，靜置30 min后泡菜廢水COD、濁度去除率分別達到了37.7%、96.7%。

關(guān)鍵詞：

泡菜廢水；絮凝劑；助凝劑；去除率

Abstract：

With the flocculation test carried out on the pickled cabbage water， the type of flocculant and coagulant， molecular mass of PAM， sequence of addition， pH， temperature， and stirring speed are investigated on the effect of flocculation treatment of pickle waste water， which makes the next stages of biochemical treatment more easily and provides a reference for the selection of the flocculation parameters of kimchi factory. In the pickled cabbage wastewater which contains a large number of NaCl， the flocculation and sedimentation performance are improved by the addition of PAM because of its bridging functions. Under the condition of PAC dosage of 150 mg/L， PAM dosage of 25 mg/L， pH6， at the temperature of 30 ℃， by 2 minutes of a magnetic stirrer stirring （250 rpm/min） and a slow stirring （90 rpm/min）， static 30min， the best result is obtained. The removal rate of COD and turbidity reaches 37.7%， 96.7%.

Keywords：

pickle wastewater；flocculant；coagulant；removal rate

近年來，四川泡菜行業(yè)蓬勃發(fā)展，泡菜產(chǎn)量位居全國之首，各種各樣的泡菜產(chǎn)品受到關(guān)注與青睞[13]。泡菜廢水的差異隨季節(jié)變化波動較大，且排放量大。泡菜廢水里含有的有機物、氮、磷營養(yǎng)鹽可造成水體富營養(yǎng)化，同時，高含鹽量的泡菜廢水直接排入土壤會造成土壤嚴(yán)重的鹽堿化[14]。泡菜廢水直接排入水體不僅會對環(huán)境造成威脅，也導(dǎo)致大量鹽分流失，造成資源的流失，因此，鹽分的綜合回收利用逐漸引起環(huán)境管理部門的重視[3]，而絮凝即是第一步，目的是去除廢水中一部分有機物和濁度，為后續(xù)處理提供基礎(chǔ)。

目前，食品廢水的處理方法主要有生物法、 吸附法、氧化法等，混凝法是常用方法之一[47]。絮凝處理主要是去除水體中的溶膠和懸浮體，包括無機物和有機物。從表觀而言就是常用的濁度、色度、COD、BOD等指標(biāo)，同時，也能部分地去除一些溶解性的雜質(zhì)[67]。選擇合適的絮凝劑很關(guān)鍵，無機高分子混凝劑可以提高混凝效能，同時價格較低。常用的無機混凝劑有聚合氯化鋁鐵（PAFC）、 聚合氯化鋁（PAC）、 氯化鐵、聚合硫酸鐵（PFS）、堿式氯化鋁等。聚合氯化鋁（PAC）的特點是對設(shè)備的腐蝕性小，經(jīng)它處理的廢水色度較淺，但其沉降性能不如聚鐵類絮凝劑[7，811]，同時，泡菜廢水中含有的大量的氯離子對膠體的穩(wěn)定性和絮凝體的成長都有影響，當(dāng)水中的NaCl含量在500×10-6以上時，絮體的形成受到阻礙而變成微細絮體，生成的礬花較細小松散[1114]。為了改善PAC的沉降功能，采用陰離子聚丙烯酰胺為助凝劑，它具有強大的網(wǎng)捕、架橋功能，從而加大礬花粒度、密度和結(jié)實性以達到增強絮凝的效果[7]。本文采用絮凝法對泡菜廢水進行了絮凝試驗，分別考察了絮凝劑的種類、助凝劑的種類、 PAC 與 PAM 的用量、PAM分子量、投加方式、pH 值、溫度、以及攪拌轉(zhuǎn)速對泡菜廢水絮凝處理效果的影響，為泡菜廢水的后期生化處理及水資源回用、鹽分回收減小了負擔(dān)。

1實驗材料與方法

1.1實驗材料

廢水：實驗用泡菜廢水取自新繁食品有限公司，為青菜鹽漬后的頭次清洗廢水，呈淡黃色，廢水的主要指標(biāo)見表1。

混凝劑PAC：分析純，使用時配成1%的溶液。

助凝劑PAM：陰離子型，使用時配成1‰的溶液。

1.2實驗設(shè)備

WXJIII型微波消解裝置（青島弘海環(huán)保設(shè)備有限公司）；B112型恒溫磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司）；DZKW型電熱恒溫水浴鍋（北京市永光明醫(yī)療儀器廠）；WGZI型數(shù)字式濁度儀（上海珊科儀器廠）。

1.3實驗方法

選擇聚合氯化鋁（PAC）、聚合氯化鋁鐵（PAFC）、聚合硫酸鐵（PFS）、堿式氯化鋁、殼聚糖作為備選絮凝劑，在同種實驗條件下處理泡菜廢水，通過測定處理先后的COD值選出最佳絮凝劑。選擇6種不同PAM作為備選助凝劑，在同種實驗條件下處理泡菜廢水，過測定處理先后的COD值選出最佳助凝劑。再通過單因素試驗確定PAC與PAM的最佳投加量、投加方式、攪拌速度、最適溫度、pH值。具體操作方法為：取200 mL泡菜廢水水樣置于250 mL燒杯中，調(diào)節(jié)各影響因子后在磁力攪拌器上攪拌，快攪2 min，慢攪2 min，靜置30 min后于液面2 cm處取上清液測其COD與濁度值。

COD測定：采用微波消解測COD 法。

氯離子測定：采用硝酸銀滴定法。

濁度測定：采用濁度儀法。

2實驗結(jié)果

2.1絮凝劑的篩選

選擇聚合氯化鋁（PAC）、聚合氯化鋁鐵（PAFC）、聚合硫酸鐵（PFS）、堿式氯化鋁、殼聚糖作為備選絮凝劑，在pH=6、溫度30℃下各絮凝劑最佳投加量與COD去除效率結(jié)果如表2所示。

從表2可見，這6種絮凝劑對泡菜廢水都有一定的處理效果，并且PAC的處理效果最好，對COD與濁度的去除率分別達到了33.4%、57.1%。因此，確定PAC為處理泡菜廢水的絮凝劑。

2.2助凝劑的篩選

PAC絮凝形成的礬花松散而細小，極易因擾動再次分散，且對濁度的去除效果有待提升[810]。實驗考察了不同分子量PAM、陽離子PAM、陰離子PAM對PAC絮凝效果的輔助作用，對比結(jié)果見圖1。

當(dāng)水中的NaCl含量在500×10-6以上時，絮體的形成受到阻礙而變成微細絮體，生成的礬花較細小松散[1114]。泡菜廢水中含有大量的氯離子，因此，PAC絮凝作用下形成的絮體因微細的形態(tài)容易再次脫穩(wěn)。聚丙烯酰胺具有強大的網(wǎng)捕、架橋功能，通過網(wǎng)捕和架橋的作用將PAC作用下形成的微小絮體聚集到一起，從而加大了絮體的礬花粒度、密度和結(jié)實性。而不同種類的PAM會因為分子量與內(nèi)部分子鏈接方式的不同其網(wǎng)捕架橋的作用也出現(xiàn)差異。在pH6、30 ℃條件下，陰離子PAM較其他助凝劑具有更顯著的絮凝效果。因此，選擇陰離子PAM作為助凝劑。

2.3投加方式對絮凝效果的影響

固定溫度30 ℃、pH為6，PAC投加量為150 mg/L，陰離子PAM投加量為25 mg/L，考察以下3種投加方式對絮凝效果的影響。1#、先加PAC再加PAM。2#、先加PAM再加PAC。3#、將PAM與PAC混合后再投加。對比結(jié)果見圖2。

由圖2可以看出，方式1#的效果都優(yōu)于其他兩種。因此，絮凝劑的投加方式確定為：先加PAC再加PAM。

2.4PAC投加量對絮凝效果的影響

取200 mL水樣置于250 mL燒杯中，調(diào)節(jié)pH為6，在30 ℃條件下投加25 mg/L陰離子PAM，改變PAC用量，絮凝效果見圖3。

實驗結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)隨著PAC用量的增加，COD去除率隨之增大，當(dāng)用量為150 mg/L時，去除率達到最大，再增加用量，絮凝效果呈急劇下降的趨勢。當(dāng)絮凝劑不足時，由于廢水中膠體與懸浮物過量未達到完全絮凝，因此，在一定范圍內(nèi)絮凝效果隨絮凝劑的增加而增強；當(dāng)絮凝劑過量時，水中膠粒被過量絮凝劑包圍，失去與其他膠粒結(jié)合的機會，導(dǎo)致形成的礬花越細小不易沉降。因此，確定PAC用量為150 mg/L。

2.5PAM投加量對絮凝效果的影響

取200 mL水樣置于250 mL燒杯中，調(diào)節(jié)pH為6，在30 ℃條件下投加150 mg/LPAC，改變陰離子PAM用量，絮凝效果見圖4。

實驗結(jié)果表明，隨著PAM用量的增加，COD去除率逐漸降低。PAM 作為有機高分子聚合物，強化了對水中在PAC作用下形成的微細顆粒的吸附架橋作用，PAM對水中膠粒進行席卷、包裹，因而對COD和濁度去除率都因PAM的加入有所提高，且沉淀致密穩(wěn)定，但過量的PAM導(dǎo)致膠粒表面因負荷過多的 PAM 分子而使膠粒之間斥力增大，從而出現(xiàn)復(fù)穩(wěn)現(xiàn)象[15]。因此，確定PAM投加量為25 mg/L。

2.6pH對絮凝效果的影響

取200 mL水樣置于250 mL燒杯中，在30 ℃條件下投加150 mg/L的PAC、25 mg/L陰離子PAM，調(diào)節(jié)不同的pH，絮凝效果見圖5。

實驗結(jié)果表明，隨著pH的增加，COD去除率也相應(yīng)增大，當(dāng)pH為6時，去除效果達到最佳，當(dāng)pH繼續(xù)增大時，去除效果都呈現(xiàn)出不同程度的下降。pH值對絮凝作用的影響非常大，對膠體顆粒表面的電荷（Zeta點位）、絮凝劑的性質(zhì)和作用以及絮凝作用本身都有很大的影響[1619]。在pH6條件下，膠體顆粒表面的Zeta點位更有利于與絮凝劑的結(jié)合，從而發(fā)揮了絮凝劑的最大作用。因此，確定pH=6。研究表明泡菜廢水的pH范圍在5.5～65，因此，絮凝前無需調(diào)節(jié)pH，在保證良好的絮凝效果的同時節(jié)省了絮凝劑，降低了成本。

2.7溫度對絮凝效果的影響

取200 mL水樣置于250 mL燒杯中，在pH為6條件下投加150 mg/L的PAC、25 mg/L陰離子PAM，調(diào)節(jié)不同的溫度，絮凝效果見圖6。

實驗結(jié)果表明，在一定范圍隨著溫度的增加，膠粒與絮凝劑結(jié)合反應(yīng)的速度加快，從而絮體成長速度加快，COD去除率增大；當(dāng)溫度控制在30 ℃時，絮凝效果達到最佳，COD去除率達到32.4%，當(dāng)溫度繼續(xù)升高，絮體水和作用也隨之增大，去除率開始下降。水體的溫度是絮凝反應(yīng)、絮體成長、沉降分離等過程的重要控制因素[20]。水溫過低，水的黏度增大，水的剪切力對形成的絮體形成強大的撕裂作用使絮體細小而不易分離；水溫過高，絮體水和作用增大。總之，水溫過高過低對絮凝作用均不利。因此，確定溫度為30 ℃。

2.8攪拌速度對絮凝效果的影響

2.8.1快攪速度取200 mL水樣置于250 mL燒杯中，在pH為6、溫度30 ℃條件下投加150 mg/L的PAC、25 mg/L陰離子PAM，固定慢攪速度為90 r/min攪拌2 min，改變快攪速度攪拌2 min，絮凝效果見圖7。

實驗結(jié)果表明，隨著快攪轉(zhuǎn)速的增加，絮凝劑在水體中擴散和水力混合作用增強，從而不斷增加絮凝劑與顆粒充分接觸的機會，因此COD和濁度去除率都相應(yīng)的提高了；當(dāng)快攪轉(zhuǎn)速設(shè)置為250 r/min時，絮凝效果達到最佳，COD和濁度分別去除了377%、96.7%；當(dāng)轉(zhuǎn)速繼續(xù)增加時，濁度去除效果保持平穩(wěn)，但過度的機械攪拌使得已形成的絮體在強大的水體作用下被打散，因而COD去除率開始呈下降趨勢。因此，合適的機械攪拌可以增加絮凝劑與顆粒的接觸機會使絮凝效果達到最佳[2022]。因此，確定快攪轉(zhuǎn)速為250 r/min，攪拌2 min。

2.8.2慢攪速度取200 mL水樣置于250 mL燒杯中，在pH為6、溫度30 ℃條件下投加150 mg/LPAC，25 mg/L陰離子PAM，固定快攪速度為250

r/min攪拌2 min，改變慢攪速度攪拌2 min，絮凝效果見圖8。

實驗結(jié)果表明，隨著慢攪轉(zhuǎn)速的增加，對吸附和架橋的促進作用增強，COD和濁度去除率都有不同幅度的提升，當(dāng)慢攪速度為90 r/min時絮凝效果達到最好，COD和濁度分別去除了32.6%、98%；當(dāng)轉(zhuǎn)速繼續(xù)增加時，過度的機械攪拌使得已形成的絮體在強大的水體作用下被打散，因而濁度去除效果開始下降，COD去除率也呈下降趨勢。慢速攪拌是屬于第二階段的機械攪拌，目的是促進吸附和架橋作用，促使絮體生長[2022]。轉(zhuǎn)速過低，不能達到迅速均勻的效果，轉(zhuǎn)速過高，會導(dǎo)致已經(jīng)形成的絮體結(jié)構(gòu)再次分散。因此，確定慢攪速度為90 r/min，慢攪2 min。

3結(jié)論

1）對于所研究的泡菜廢水，在聚合氯化鋁（PAC）、聚合氯化鋁鐵（PAFC）、聚合硫酸鐵（PFS）、堿式氯化鋁、殼聚糖這5種絮凝劑單獨作用的條件下，以COD去除率作為衡量指標(biāo)時，聚合氯化鋁（PAC）的絮凝效果最好，對COD與濁度的去除率分別達到了33.4%、57.1%。當(dāng)采用陰離子PAM作為助凝劑時，COD與濁度的去除率分別提升至377%、96.7%。并且，PAC單獨作用下生成礬花細小松散不易沉降，引入PAM后礬花較大密實沉于杯底，這說明PAC與PAM聯(lián)合處理泡菜廢水是有效的，并且對后續(xù)處理有很大的幫助。

2）對于所研究的泡菜廢水，先投加150 mg/L的PAC，再投加25 mg/L的PAM，在pH=6、溫度30 ℃條件下快攪（250 r/min）2 min，再慢攪（90 r/min）2 min絮凝效果達到最佳，COD和濁度去除率分別達到了37.7%、96.7%。

3）由于廢水中含有大量的氯離子，絮凝對COD有一定去除效果且對濁度的去除效果比較顯著，這為泡菜廢水的后期處理過程提供了很好的基礎(chǔ)。

參考文獻：

[1] 四川省農(nóng)業(yè)廳.三年翻一番 四川泡菜產(chǎn)業(yè)上新臺階[J]. 四川農(nóng)業(yè)科技，2012（3）：6.

Sichuan provincial agriculture department .Three years to double the new level of Sichuan pickles industry [J]. Science and Technology of Sichuan Agriculture，2012（3）：6.（in Chinese）

[2] 李燕群，冉丹，楊坪，等.關(guān)于四川泡菜行業(yè)廢水排放的幾點思考[J]. 環(huán)境科學(xué)與管理，2012（2）：1921.

LI Y Q，RAN D，YANG P， et al. Some considerations about the wastewater discharge of Sichuan pickle industry [J]. Environmental Science and Management，2012（2）：1921. （in Chinese）

[3] 趙希錦，常明慶，王敏. 四川泡菜行業(yè)高濃含鹽廢水資源化處理技術(shù)研究[C]//2013中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會學(xué)術(shù)年會論文集（第五卷），2013.

ZHAO X J ， CHANG M Q， WANG M. Pickles， Sichuan Style industries with high concentration of salt resources wastewater treatment technology research institute of environmental science [C]//Chinese Environmental Science Society Symposium （Fifth Volumes）. China： Institute of Environmental Sciences，2013. （in Chinese）

[4] HOSANG Y， JAEHONG K， HOON H，et al. Cleaner production option in a food （kimchi） industry [J]. Journal of Cleaner Production， 2001（1）： 3541.

[5] 李琛，葛紅光，劉軍海，等.超聲波輔助活性炭吸附處理高濃度食品廢水的研究[J].食品工業(yè)科技，2014（11）：202205.

LI C， GE H G， LIU J H， et al. Study on the treatment of high concentration food wastewater by ultrasonic assisted active carbon adsorption [J]. Food Industry Science and Technology， 2014（11）：202205. （in Chinese）

[6] 常明慶，趙希錦，劉繼寧，等.四川泡菜產(chǎn)業(yè)面臨的環(huán)境問題及對策研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2014（9）：167170.

CHANG M Q， ZHAO X J， LIU J N， et al.Environmental problems pickles， Sichuan style industry and countermeasures [J]. Environmental Science and Management， 2014（9）：167170. （in Chinese）

[7] 駱麗君，沈澄英. 用PAC與PAM復(fù)合絮凝劑處理印染廢水[J]. 化工時刊，2003（8）：4951.

LUO L J， SHEN C Y. Treatment of printing and dyeing wastewater with PAC and PAM composite flocculant [J]. Journal of Chemical Industry， 2003（8）：4951. （in Chinese）

[8] GUDE V G.Wastewater treatment in microbial fuel cellsan overview [J].Journal of Cleaner Production， 2016（5）：287307.

[9] VILLE K，TOIVO K， RM J，et al. Recent applications of electrocoagulation in treatment of water and wastewater：a review [J].Green and Sustainable Chemistry，2013，3（2）：89121.

[10] 趙芳，蒲彪，劉興艷，等. PAFC與PAM復(fù)合絮凝劑處理泡菜廢水[J].食品與發(fā)酵工業(yè)，2011（12）：8183.

ZHAO F， PU B， LIU X Y， et al. PAFC and PAM composite flocculant to treat wastewater pickled cabbage [J]. Food and Fermentation Industry， 2011（12）：8183. （in Chinese）

[11] ZHE L，YONG J L，PETER K，et al. Poly aluminum chloride （PAC） enhanced formation of aerobic granules： Coupling process between physicochemicalbiochemical effects [J]. Chemical Engineering Journal，2016，284：11271135.

[12] OZANA S，PIES M. Application of Hinfinity robust controller on PAC [J]. IFAC Proceedings Volumes，2010，43（24）：126131.

[13] 嚴(yán)鏡海，蔡樹芝.細顆粒泥沙絮凝沉降與含鹽量關(guān)系的初步分析[J]. 海洋通報，1984（1）：7178.

YAN J H， CAI S Z. Preliminary analysis of the relationship between fine particle sediment flocculation settling and salt content [J]. Ocean Bulletin， 1984（1）：7178. （in Chinese）

[14] 王振北. 水處理絮凝工藝強化及顆粒形態(tài)控制技術(shù)研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2013.

WANG Z B. Water treatment flocculation process intensification and particle morphology control technology research [D]. Harbin：Harbin Institute of Technology， 2013. （in Chinese）

[15] 包雨云，黃雄斌，施力田，等.機械攪拌用于水處理中混凝過程的研究[J].水處理技術(shù)，2003（1）：2831.

BAO Y Y， HUANG X B ， SHI L T， et al. Study on the coagulation process in water treatment [J]. Water Treatment Technology， 2003（1）：2831. （in Chinese）

[16] 李峰.絮凝劑、助凝劑聯(lián)合強化混凝改善水質(zhì)的研究[D].天津：天津大學(xué)，2007.

LI F. Study on the improvement of water quality by the combination of flocculant and coagulant aid [D]. Tianjin：Tianjin University， 2007. （in Chinese）

[17] LI X X，ZHANG Y J， ZHAO X L，et al. The characteristics of sludge from enhanced coagulation processes using PAC/PDMDAAC composite coagulants in treatment of micropolluted raw water [J].Separation and Purification Technology， 2015（6）： 125131

[18] ZENG Y B，YANG C Z，ZHANG J D，et al. Feasibility investigation of oily wastewater treatment by combination of zinc and PAM in coagulation/flocculation [J]. Journal of Hazardous Materials，2007（8）：991996.

[19] YANG Y Y，SONG S S，ZHAO Z D. Graphene oxide （GO）/polyacrylamide （PAM） composite hydrogels as efficient cationic dye adsorbents [J]. Physicochemical and Engineering Aspects， 2017，513：315324.

[20] 孫翠珍.新型聚合鋁鐵—有機復(fù)合絮凝劑的混凝性能及其絮體特性研究[D].濟南：山東大學(xué)，2012.

SUN C Z.Study on coagulation performance and flocculation characteristics of a new type of polymeric aluminum ferric organic composite flocculant [D]. Jinan：Shandong University， 2012. （in Chinese）

[21] SERKAN B， YALIN

瘙 塁 Y， ALPER E Y，et al. The effect of stirring speed and current density on removal efficiency of poultry slaughterhouse wastewater by electrocoagulation method [J]. Desalination， 2011，10：103107.

[22] GUILLAUME G， OLIVIER L， AZA A，et al. Wastewater treatment by radial freezing with stirring effects [J]. Water Research， 2003（5）： 25202524.