超聲波引發(fā)合成陽離子聚丙烯酰胺及其表征

唐曉旻++張世欣++謝俊怡++徐斌成++鄭懷禮++馮力

摘要：

在超聲波和VA044引發(fā)體系下，丙烯酰胺（AM）單體和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）陽離子單體通過共聚合成陽離子聚丙烯酰胺P（AMDAC），該方法具有反應(yīng)時間短、合成效率高等優(yōu)點。研究了合成過程中的關(guān)鍵因素對P（AMDAC）特性粘度的影響規(guī)律，并對其合成條件進行優(yōu)化。實驗結(jié)果表明： 當(dāng)AM∶DAC=3∶2、引發(fā)劑濃度為0.02%、超聲20 min、反應(yīng)體系pH值為4時，合成的P（AMDAC）特性粘度最大。紅外光譜表征結(jié)果表明，P（AMDAC）是AM與DAC的共聚物，具有-NH2、C=O、-CH2-N+和-OH等活性基團。P（AMDAC）在30～200 ℃范圍內(nèi)具有良好穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：

超聲波； 陽離子聚丙烯酰胺； 丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨； 混凝

Abstract：

In this study， a cationic polyacrylamide （P（AMDAC）） was synthesized via the copolymerization of acrylamide （AM） and acryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride （DAC） under the initiation system of ultrasonic with VA044. In the synthesis， the short preparation time and high preparation efficiency were found. The effects of key factors in the preparation on the intrinsic viscosity of P（AMDAC） were investigated， and the optimal synthesis condition was obtained. The results indicated that the highest intrinsic viscosity of P（AMDAC） was reached at the molar ratio of AM to DAC of 3：2， the initiator concentration of 0.02%， and ultrasonic time of 20 min and pH of 4. It was confirmed that P（AMDAC） was the copolymer of AM and DAC， and the functional groups of -NH2， C=O， -CH2-N+ and -OH were found in it. P（AMDAC） possessed the acceptable stability at the temperature range of 30 to 200 ℃.

Keywords：

ultrasound； cationic polyacrylamide； acryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride； coagulation

聚丙烯酰胺是一類高效的有機高分子絮凝劑，已廣泛用于工業(yè)廢水處理以及污泥脫水前的污泥調(diào)理[1]。廢水中的膠體顆粒和污泥表面多帶有負電荷，為進一步提高聚丙烯酰胺的電中和能力，進而提高其絮凝性能，有必要合成陽離子聚丙烯酰胺。陽離子聚丙烯酰胺的合成方法主要包括聚丙烯酰胺的陽離子改性法以及丙烯酰胺單體與一種或多種陽離子單體的共聚合成法[23]。由于共聚合成法可制備出分子量、陽離子度更高的陽離子聚丙烯酰胺，得到較多的研究和應(yīng)用[1]。傳統(tǒng)熱引發(fā)水溶液共聚合成的陽離子聚丙烯酰胺具有較好的產(chǎn)品性能，且生產(chǎn)工藝成熟、適用范圍廣、投加量少、對處理后水體pH值基本無影響，但是，在其合成過程中，所需的反應(yīng)時間較長、生產(chǎn)效率較低、能耗較高、殘單可能超標(biāo)[46]。因此，通過研究其他引發(fā)方式來克服上述不足已成為研究的熱點。

超聲波作為一種可行的、高效的、易于控制的引發(fā)方式已被用于有機高分子絮凝劑的共聚合成[78]。通過超聲波引發(fā)、接枝共聚合成的陽離子型殼聚糖絮凝劑具有較好的絮凝性能，可用于污泥脫水[8]。將超聲波引發(fā)用于陽離子聚丙烯酰胺的共聚合成有望得到相對分子質(zhì)量高的陽離子絮凝劑，相關(guān)研究較少有報道。

實驗采用新穎的超聲波引發(fā)方法，以AM和DAC為單體，偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽（VA044）為引發(fā)劑，合成陽離子聚丙烯酰胺P（AMDAC）。在合成P（AMDAC）過程中，著重考察影響合成的關(guān)鍵因素（超聲波引發(fā)時間、AM單體與DAC單體的質(zhì)量比、VA044濃度、反應(yīng)體系pH值）對P（AMDAC）特性粘度的影響，并對合成條件進行優(yōu)化。另外，通過紅外光譜和差熱〖XC半字線.tif，JZ〗熱重分析對P（AMDAC）的分子結(jié)構(gòu)、特性進行了研究。

1實驗材料、儀器與方法

1.1實驗材料與儀器

AM單體（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）、DAC（工業(yè)純，上海麥克林生化科技有限公司）、VA044引發(fā)劑（分析純，上海瑞龍生化有限公司）、尿素（分析純，天津市北辰方正試劑廠）、無水乙醇（分析純，天津市北辰方正試劑廠）、氮氣（純度為99.9%，重慶液化氣廠），其他化學(xué)試劑均為分析純。超聲波儀（KQ2200E，中國昆山超聲儀器有限公司）、烏氏粘度計（Φ=0.55 mm，上海申誼玻璃制品有限公司）、電熱恒溫震動水槽（DKS22，上海精宏實驗設(shè)備有限公司）、pH計（PHS3E，上海雷磁公司）、紅外光譜儀（550 SeriesⅡ，梅特勒托利多儀器有限公司） 。

1.2P（AMDAC）的制備

實驗將一定量的單體AM與DAC加入玻璃反應(yīng)器，AM和DAC的總質(zhì)量為12 g，定量加入蒸餾水使總單質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到30%，不斷攪拌均勻；待兩者完全溶解，加入0.6 mmol尿素，再加入適量VA044引發(fā)劑，調(diào)節(jié)溶液的pH值；通入氮氣15 min后，迅速密封反應(yīng)器，并將其置于超聲波反應(yīng)裝置中；超聲波引發(fā)聚合反應(yīng)完成后，得到透明膠體狀P（AMDAC）；將其靜置、熟化2 h后取出，并加入去離子水使之完全溶解，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值小于2；用無水乙醇反復(fù)清洗、提純；最后，將提純后的P（AMDAC）在60 ℃真空干燥箱中烘干，可得固態(tài)P（AMDAC）。

1.3特性黏度的測定

P（AMDAC）的特性黏度是表征其性能的重要因素[12]。有機絮凝劑的相對分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)決定了其特性黏度的大小。通常情況下，有機絮凝劑的特性黏度與其相對分子質(zhì)量呈正相關(guān)性。有機絮凝劑的特性粘度越高，其相對分子質(zhì)量越大，絮凝劑的絮凝性能越好[1，9]。本實驗測定P（AMDAC）的特性黏度，并用以描述P（AMDAC）的性能。P（AMDAC）特性黏度測定方法如下：首先，準(zhǔn)確稱量0.02 g 的P（AMDAC），將其完全溶解于100 mL去離子水中；再加入100 mL濃度為2 mol/L的NaCl溶液，在磁力攪拌器作用下完全攪勻；然后，將混合溶液用砂芯濾斗過濾，濾液定量移入烏氏粘度計；最后，在30±0.1℃的恒溫水浴條件下測定混合液流出時間，并通過計算得到P（AMDAC）的特性黏度[1，10]。

1.4P（AMDAC）表征方法

將合成的固態(tài)P（AMDAC）與KBr 混合、研磨、壓片，在500～4 000 cm-1波長范圍內(nèi)對P（AMDAC）的紅外光譜進行測定。通過對P（AMDAC）的紅外光譜圖進行分析，可探究P（AMDAC）的結(jié)構(gòu)和組成[7]。

將一定質(zhì)量的P（AMDAC）固體粉末置于氧化鋁坩堝。在20～600 ℃溫度范圍內(nèi)進行差熱掃描（DSC）以及熱重分析（TGA），以表征P（AMDAC）的熱穩(wěn)定性。測試需在氮氣的保護下進行，并嚴(yán)格控制升溫速率為10 ℃/min。

2實驗結(jié)果與討論

2.1超聲波引發(fā)合成P（AMDAC）的影響因素

在超聲波引發(fā)合成P（AMDAC）過程中，可省去持續(xù)攪拌過程，簡化了操作步驟。而且，在此合成過程中，聚合反應(yīng)時間大大縮短，提高了陽離子聚丙烯酰胺的制備效率。另外，超聲波引發(fā)合成的P（AMDAC）具有較高的特性粘度。實驗以特性粘度為指標(biāo)，探究影響合成的主要因素對P（AMDAC）性能的影響。

2.1.1AM與DAC單體質(zhì)量比對P（AMDAC）特性粘度的影響當(dāng)AM與DAC單體質(zhì)量比過?。ㄐ∮?〖DK1〗∶2）時，P（AMDAC）的特性粘度較低（如圖1 所示）。其主要原因在于，陽離子單體DAC的反應(yīng)活性較低。當(dāng)DAC含量過高時，AM與DAC共聚反應(yīng)所需的誘導(dǎo)期較長。同時，反應(yīng)達到其活化能的時間也增長 [12]。因此，在同一超聲波引發(fā)時間下，其共聚產(chǎn)生的P（AMDAC）分子鏈較短。而當(dāng)AM與DAC單體質(zhì)量比過大（大于3〖DK1〗∶2）時，反應(yīng)活性較高的AM單體會在超聲波引發(fā)體系下發(fā)生快速的均聚和共聚反應(yīng)。較快的聚合反應(yīng)速率使得反應(yīng)體系中積累大量的反應(yīng)熱，反應(yīng)體系溫度隨之升高。相關(guān)研究表明，過高的反應(yīng)體系溫度可能導(dǎo)致陽離子有機高分子絮凝劑產(chǎn)生凝膠和交聯(lián)效應(yīng)，從而大幅降低P（AMDAC）的特性粘度[11]。另外，AM 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠遠高于DAC單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，P（AMDAC）上的陽離子單元數(shù)量較少，無法較好取得增強其電中和能力的效果。因此，最優(yōu)的AM∶DAC單體質(zhì)量比為3∶2。

2.1.2引發(fā)劑濃度對P（AMDAC）特性粘度的影響引發(fā)劑是產(chǎn)生自由基聚合反應(yīng)活性中心的物質(zhì)，也是影響共聚反應(yīng)速率和P（AMDAC）相對分子質(zhì)量的重要因素[1]。VA044為偶氮類引發(fā)劑，其具有用量少、引發(fā)效率高、轉(zhuǎn)化率高、分解平穩(wěn)、合成的聚合物性能（分子量高、水溶性好）好等優(yōu)點[10]。不僅引發(fā)劑種類會對P（AMDAC）的特性粘度產(chǎn)生影響，引發(fā)劑濃度也是關(guān)鍵的影響因素。由圖2可以看出，當(dāng)引發(fā)劑濃度低于0.02%時，超聲波引發(fā)產(chǎn)生的活性自由基較少，共聚反應(yīng)中鏈增長速率緩慢，導(dǎo)致P（AMDAC）特性粘度較低。此時，引發(fā)劑濃度也是影響反應(yīng)速率的決定性因素。另外，當(dāng)濃度較低的引發(fā)劑濃度及其產(chǎn)生的初級自由基被高黏度聚合物溶液包圍時，容易產(chǎn)生蘢蔽效應(yīng)，從而導(dǎo)致引發(fā)劑效率大幅降低[10]。而當(dāng)反應(yīng)體系中引發(fā)劑濃度高于0.02%時，超聲波引發(fā)產(chǎn)生過多的活性自由基，顯著增加了聚合反應(yīng)速率，大量反應(yīng)熱在此過程中產(chǎn)生并積累，部分分子鏈發(fā)生斷裂，從而導(dǎo)致P（AMDAC）的特性粘度降低[1，1314]。因此，引發(fā)劑濃度不宜過高。共聚反應(yīng)最優(yōu)的引發(fā)劑濃度為0.02%。

2.1.3超聲時間對P（AMDAC）特性粘度的影響超聲波在P（AMDAC）合成過程中，具有引發(fā)聚合反應(yīng)，提高反應(yīng)速率和單體轉(zhuǎn)化率的作用。此外，超聲波還兼具攪拌、分散和混合的作用。在聚合反應(yīng)初期，可通過提高超聲時間來提高反應(yīng)體系中自由基數(shù)量，從而提高聚合反應(yīng)效率。P（AMDAC）的特性黏度在此過程中得到增大（如圖3所示）。而過長的超聲時間并不能繼續(xù)提高P（AMDAC）的特性黏度，其反而導(dǎo)致反應(yīng)體系逐漸膠體化。這使得超聲波的空化效應(yīng)難以進行，自由基的形成以及聚合反應(yīng)受阻，P（AMDAC）特性粘度隨之降低。

2.1.4反應(yīng)體系pH值對P（AMDAC）特性粘度的影響研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)體系pH值會直接影響共聚反應(yīng)歷程[10]。較小的反應(yīng)體系pH值（pH小于4）容易使得P（AMDAC）上產(chǎn)生支鏈，也容易在聚合反應(yīng)過程中產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，從而降低了P（AMDAC）的特性粘度（如圖4所示）。而當(dāng)pH值大于4時，聚合反應(yīng)中鏈轉(zhuǎn)移速率過快。由此形成的高分子數(shù)目增加，而P（AMDAC）的分子量、聚合度則下降[15]，從而特性黏度顯著下降。所得反應(yīng)體系最優(yōu)的pH 值為4。

2.2P（AMDAC）的結(jié)構(gòu)、特性分析

2.2.1P（AMDAC）的紅外光譜分析在P（AMDAC）的紅外光譜圖中（如圖5所示），3 433和1 662 cm-1處的吸收峰分別為P（AMDAC）中酰胺基-NH2和C=O伸縮振動吸收峰。2 934 cm-1不對稱吸收峰是-CH3和CH2-的伸縮振動吸收峰。1 452 cm-1處的吸收峰為-CH2-N+基團中的-CH2-的對稱彎曲振動吸收峰[1617]。1 169 cm-1附近的吸收峰為碳氧鍵在酯基團的吸收峰。953 cm-1吸收峰為季銨基團的特征吸收峰。紅外光譜表明，所合成的P（AMDAC）為AM與DAC的共聚產(chǎn)物，其具有包括陽離子基團在內(nèi)的多種活性基團。

2.2.2P（AMDAC）的差熱〖XC半字線.tif，JZ〗熱重分析共聚物的熱穩(wěn)定性可由TGA分析得到。P（AMDAC）的熱分解主要分為3個階段（如圖6所示）。第1個階段范圍劃分在30～200 ℃的范圍內(nèi)。此階段大約有6.5%～14.8%的質(zhì)量損失，該質(zhì)量損失可以歸因于分子間水分的蒸發(fā)。此部分水分子主要被P（AMDAC）中的強親水性基團所吸附。第2階段失重發(fā)生在180～330 ℃的范圍內(nèi)，樣品質(zhì)量快速下降，有27.3%～33.9%的質(zhì)量損失。這部分質(zhì)量損失對應(yīng)于酰胺基的亞胺反應(yīng)和甲基中的季銨基團的熱分解[1]。在反應(yīng)超出340 ℃的最后階段，會有35.9%～44.6%的質(zhì)量損失，這主要涉及到P（AMDAC）主鏈的熱分解反應(yīng)。當(dāng)溫度超過470 ℃時，熱重曲線變得溫和，不再改變，表明該P（AMDAC）基本完全分解。

3結(jié)論

1）在新穎的超聲波引發(fā)體系下，AM和DAC單體通過共聚合成得到P（AMDAC）。超聲波具有引發(fā)聚合、攪拌、分散、混合等多種作用。而且，超聲波引發(fā)提高了P（AMDAC）合成反應(yīng)速率、縮短了共聚反應(yīng)時間，提高了單體轉(zhuǎn)化率和合成效率。通過單因素實驗確定了主要合成因素對P（AMDAC）特性粘度的影響規(guī)律，并得到合成的最優(yōu)條件，即AM∶DAC=3∶2、引發(fā)劑濃度0.02%、超聲時間為20 min、反應(yīng)體系pH值為4。

2） P（AMDAC）的紅外光譜圖表明其具有-NH2、C=O、-CH2-N+和-OH等活性基團。P（AMDAC）在低于200 ℃的溫度下，分子鏈及分子鏈上的基團不會發(fā)生分解。

參考文獻：

[1] 關(guān)慶慶.陽離子聚丙烯酰胺序列結(jié)構(gòu)對污泥調(diào)理性能影響研究[D].重慶：重慶大學(xué)，2014.

GUAN Q Q.Effect of cationic polyacrylamide microstructure on sludge conditioning performance [D]. Chongqing：Chonging University， 2014. （in Chinese）

[2] MA J，SHI J，DING H，et al.Synthesis of cationic polyacrylamide by lowpressure UV initiation for turbidity water flocculation [J].Chemical Engineering Journal， 2017， 312： 2029.

[3] WANG J，CHEN C，GAO Q，et al.Relationship between the characteristics of cationic polyacrylamide and sewage sludge dewatering performance in a fullscale plant [J]. Procedia Environmental Sciences，2012，16：409417.

[4] 崔佳.新型污泥脫水劑P（AMDACDMDAAC）對污泥脫水性能研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)， 2012.

CUI J.Research on the sludge dewatering ability of the novel sludge dehydrating agent P（AMDACDMDAAC） [D]. Harbin：Harbin Institure of Technology， 2012. （in Chinese）

[5] LEE K E，MORAD N，TENG T T， et al. Development， characterization and the application of hybrid materials in coagulation/flocculation of wastewater： a review [J]. Chemical Engineering Journal， 2012， 203： 370386.

[6] CHEN D，LIU X，YUE Y， et al. Dispersion copolymerization of acrylamide with quaternary ammonium cationic monomer in aqueous salts solution [J]. European Polymer Journal，2006，42（6）：12841297.

[7] 張照清.超聲波輔助合成PDA及其表征、應(yīng)用研究[D].重慶：重慶大學(xué)，2012.

ZHANG Z Q.Preparation of PDA under ultrasonic and applications of it for sludge dewatering [D].Chongqing：Chongqing University， 2012. （in Chinese）

[8] WANG D，ZHAO T，YAN L，et al. Synthesis，characterization and evaluation of dewatering properties of chitosangrafting DMDAAC flocculants [J].International Journal of Biological Macromolecules，2016，92：761768.

[9] WOO S，LEE J Y，CHOI W，et al.Characterization of ultrahighmolecular weight cationic polyacrylamide using fritinlet asymmetrical flow fieldflow fractionation and multiangle light scattering [J].Journal of Chromatography A， 2016， 1429： 304310.

[10] 廖熠.紫外光引發(fā)疏水締合陽離子聚丙烯酰胺及其絮凝性能研究[D].重慶：重慶大學(xué)， 2015.

LIAO Y.UVinitiated polymerization of hydrophobically associating cationic polyacrylamide and its flocculation performance [D].Chongqing： Chongqing University，2015. （in Chinese）

[11] SEABROOK S A，GILBERT R G.Photoinitiated polymerization of acrylamide in water [J].Polymer，2007，48（16）：47334741.

[12] 馬江雅，鄭懷禮，盧偉，等.紫外光引發(fā)合成陰離子聚丙烯酰胺及其表征[J].光譜學(xué)與光譜分析，2012，32（12）：33853389.

MA J Y，ZHENG H L，LU W，et al.Ultravioletinitiated synthesis and characterization of anionic polyacrylamide [J].Spectroscopy and Spectral Analysis，2012，32（12）：33853389. （in Chinese）

[13] ZHU J，ZHENG H，JIANG Z，et al.Synthesis and characterization of a dewatering reagent： cationic polyacrylamide P（AMDMCDAC） for activated sludge dewatering treatment [J].Desalination & Water Treatment， 2013， 51（13/14/15）： 27912801.

[14] 鄭懷禮，熊祖平，孫永軍，等.疏水締合陽離子聚丙烯酰胺污泥脫水劑的合成及其表征[J].土木建筑與環(huán)境工程， 2014， 36（4）：104108.

ZHENG H L，XIONG Z P，SUN Y J， et al.Synthesis and characterization of hydrophobic associating cationic polyacrylamide flocculant for sludge dewatering [J].Journal of Civil， Architectural & Environmental Engineering，2014，36（4）：104108. （in Chinese）

[15] MA J，ZHENG H，TAN M，et al.Synthesis， characterization， and flocculation performance of anionic polyacrylamide P （AMAAAMPS） [J].Journal of Applied Polymer Science，2013，129（4）：19841991.

[16] WANG X，YUE Q，GAO B，et al.Dispersion copolymerization of acrylamide and dimethyl diallyl ammonium chloride in ethanolwater solution [J].Journal of Applied Polymer Science，2011，120（3）：14961502.

[17] ZHENG H，SUN Y，ZHU C，et al.UVinitiated polymerization of hydrophobically associating cationic flocculants： Synthesis， characterization， and dewatering properties [J].Chemical Engineering Journal，2013，234：318326.