摻硼金剛石薄膜電極電化學(xué)氧化對銅綠微囊藻的生長抑制

向平++張亞晴++萬一會(huì)

摘要：

陽極材料采用摻硼金剛石薄膜板狀電極，研究了電化學(xué)氧化中電流密度、電解時(shí)間、pH、氯離子濃度、硫酸根離子濃度對銅綠微囊藻生長抑制的影響，以及電解前后藻細(xì)胞形態(tài)的變化。結(jié)果表明，4個(gè)影響因素對銅綠微囊藻生長抑制效果顯著。抑藻效果隨電流密度、電解時(shí)間的增加而增加，電流密度為17 mA/cm2時(shí)藻細(xì)胞出現(xiàn)破裂、細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)流出的現(xiàn)象，抑藻效果較好；當(dāng)電解時(shí)間為20 min時(shí)，可完全抑制藻細(xì)胞生長；再增大電解時(shí)間，對抑藻效果無明顯促進(jìn)作用，初始pH在中性及酸性條件下可完全抑制藻細(xì)胞生長。抑藻效果與溶液中氯離子、硫酸根離子濃度成正相關(guān)，當(dāng)溶液中氯離子濃度為6 mg/L時(shí)，可完全抑制藻細(xì)胞生長；無氯離子時(shí)，藻細(xì)胞在4 d后出現(xiàn)繼續(xù)增長現(xiàn)象。

關(guān)鍵詞：

銅綠微囊藻；摻硼金剛石薄膜電極；生長抑制；細(xì)胞形態(tài)；氧化反應(yīng)

Abstract：

The influence of current density， electrolysis time， pH ， Cl- and SO2-4 concentration on the inhibition of Microcystis aeruginos was investigated by Borondoped diamond plate electrode. Algal cell morphology before and after electrochemical treatment were observed. The results show that the four factors had significant effects on the inhibition of algal cells. The inhibition of algae increase with the increase of current density and electrolysis time， which are good at 17 mA/cm2 because of leading to the rupture of algae cells and outflowing of intracellular substances. Completed inhibition of algae could be obtained after 20 minutes. More than 20 minutes Electrolysis time have no obvious effect on the inhibition of algae. Completed inhibition of algae could be obtained under the initial pH in neutral and acidic conditions. The inhibition of algae increase with the concentration of Cl- and SO2-4 in the solution. The concentration of Cl- of 6 mg/L could completely inhibit the growth of algae cells. The algal solution without chloride ion continue to grow after 4 days.

Keywords：

Microcystis aeruginosa； borondoped diamond； cell suppression procedures； cell culturemorphology； oxidation

藍(lán)綠藻是自然水體中最常見的藻類，它不僅影響湖泊水質(zhì)，更威脅飲用水安全，如果藻類去除不夠徹底，將直接影響飲用水水質(zhì)?；瘜W(xué)除藻是一項(xiàng)比較成熟的技術(shù)，如氯化除藻、臭氧除藻、高錳酸鉀除藻，它可直接殺死藻細(xì)胞而防止藻類的再次繁殖，但投加的化學(xué)藥品會(huì)產(chǎn)生二次污染[1]。

電化學(xué)殺藻一方面源于外電場對細(xì)胞膜的電擊穿透、對細(xì)胞代謝的電滲和電泳作用，導(dǎo)致細(xì)胞質(zhì)流出，藻類死亡；另一方面源于電解過程中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性物質(zhì)（如·OH、ClO-、O3、H2O2、S2O2-8等）[23]對細(xì)胞膜和細(xì)胞核的破壞，以及蛋白質(zhì)及碳水化合物的降解，最終導(dǎo)致細(xì)胞的死亡，從而達(dá)到殺藻并抑制水體中藻類生長的目的[4]。Lacasa等[5]認(rèn)為活性氯等氧化性物質(zhì)是電化學(xué)氧化殺滅大腸桿菌的主要原因。Patermaraxis等[6]指出電場本身對微生物細(xì)胞是有害的，電場可以導(dǎo)致不可逆的膜滲透現(xiàn)象的發(fā)生，從而致使生物的正常生理功能受到影響。電解過程產(chǎn)生的氧化性物質(zhì)中，HClO、ClO-、H2O2、S2O2-8等在水體中的半衰期較長[7]，進(jìn)一步加劇了已經(jīng)受損藻細(xì)胞的損傷程度，達(dá)到殺藻且持續(xù)抑制藻類生長的目的。Liang等[8]使用RuO2/Ti電極研究了電化學(xué)對藻細(xì)胞的即時(shí)殺藻效果，證明了電化學(xué)方法可有效滅活藻細(xì)胞；Xu等[9]研究了RuO2/Ti電極電化學(xué)氧化的抑藻效果，發(fā)現(xiàn)RuO2/Ti電極可有效抑制藻細(xì)胞生長；摻硼金剛石薄膜電極（Borondoped diamond，以下簡稱BDD）特性優(yōu)良，電解中產(chǎn)生的·OH容易進(jìn)入主體溶液，更多地參與藻細(xì)胞的氧化，且裸露的電極表面活性點(diǎn)也增加了電化學(xué)的直接氧化[10]。Mascia等[7]使用BDD電極預(yù)處理小球藻，研究了不同Re及電流密度情況下BDD電極對藻細(xì)胞的即時(shí)滅活效果，發(fā)現(xiàn)BDD電極可有效殺死藻細(xì)胞。

BDD電極對藻類生長抑制的研究并無報(bào)道，筆者以BDD為陽極，利用BDD電極的優(yōu)良特性，研究電流密度、電解時(shí)間、初始pH、氯離子濃度對高濃度含藻水中銅綠微囊藻生長抑制的影響，并利用掃描電子顯微鏡觀察處理前后藻細(xì)胞形態(tài)變化研究殺藻機(jī)理。

1材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)裝置

整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)由電源、磁力攪拌器、電解槽、電極板組成。電解槽為300 mL燒杯，實(shí)驗(yàn)有效容積為300 mL。陰極及陽極均采用板狀電極，分別為AISI201型不銹鋼和鉭襯底BDD薄膜電極，極板間距為0.7 cm，有效面積為29.25 cm2，極水比（陽極工作面積與實(shí)驗(yàn)有效容積之比）為0.097 5 cm-1?！糐P+2〗電源由M8872型直流電源（5 A/30 V，美爾諾）提供，電解過程中保持電流恒定，并用781型磁力攪拌器對實(shí)驗(yàn)水樣進(jìn)行攪拌，保持轉(zhuǎn)速為250 r/min。

1.2實(shí)驗(yàn)對象

實(shí)驗(yàn)采用的藻種為銅綠微囊藻，購于中國科學(xué)院水生生物研究所，編號(hào)為FACHB315，尺寸大小約為3～6 μm。將銅綠微囊藻置于BG11培養(yǎng)基中，并放在恒溫生化培養(yǎng)箱（spx250BG）中進(jìn)行培養(yǎng)，培養(yǎng)條件為：溫度26 ℃、光照3 000 lx、光暗比14〖DK1〗∶10，每天對藻種進(jìn)行搖晃2～3次。當(dāng)藻種培養(yǎng)至7 d（對數(shù)生長期）后開始實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過程中所用玻璃器皿均由高壓鍋在溫度121 ℃下滅菌。

1.3實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)開始前，用滅菌過的BG11培養(yǎng)基稀釋藻種至1.2×109～1.4×109個(gè)/L（OD680為0.065～0072）作為實(shí)驗(yàn)水樣，放置1 d后開始實(shí)驗(yàn)。研究離子濃度對抑藻效果影響時(shí)，先用0.45 μm濾膜真空抽濾后再用無氯離子或無硫酸根離子滅菌過的BG11培養(yǎng)基稀釋至1.1×109～1.4×109個(gè)/L，放置1 d后開始實(shí)驗(yàn)，電解前加入相應(yīng)離子濃度NaCl、Na2SO4。實(shí)驗(yàn)過程中采用恒流方式供電，所處室溫為22±2 ℃，電解前用0.1 mol/L HNO3或0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)水樣pH，pH通過PH301型pH計(jì)（HACH，美國）測得。

電解結(jié)束后將處理過的水樣置于250 mL錐形瓶中進(jìn)行培養(yǎng)，并測定0～8 d同一時(shí)間點(diǎn)實(shí)驗(yàn)水樣在680 nm處的光密度值，以評價(jià)BDD電極對藻細(xì)胞的生長抑制效果。利用掃描電子顯微鏡觀察一定電解條件下的藻細(xì)胞在電解前后的形態(tài)變化。

1.4分析方法

藻細(xì)胞密度最直觀地表達(dá)生物量多少，可通過血球計(jì)數(shù)板和光學(xué)顯微鏡（BA310，MOTIC CHINA GROUP CO.LTD）直接計(jì)數(shù)。同一藻樣觀察3次，每兩個(gè)計(jì)數(shù)值相差范圍應(yīng)小于15%，否則，重新計(jì)數(shù)，取3次的平均值進(jìn)行藻密度計(jì)數(shù)[11]。利用紫外可見分光光度計(jì)（HACH，DR5000）對藻液進(jìn)行波長掃描，其在680 nm處有最高吸收峰，因此，用光密度OD680間接表示藻的生長變化[1213]。

藻細(xì)胞形態(tài)的觀測，觀測前首先將電解前后藻溶液進(jìn)行離心濃縮，然后進(jìn)行一系列的固定、脫水、置換、干燥、離子濺射鍍金后使用MIRA 3 LMH型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀測[14]。

2結(jié)果與討論

2.1電流密度對藻細(xì)胞生長抑制的影響

電流密度不僅影響電場強(qiáng)度，也影響電化學(xué)中羥基自由基以及氧化性物質(zhì)的產(chǎn)生量，因此，提高電流密度，將直接加快電化學(xué)氧化進(jìn)程[1516]。在電解時(shí)間為20 min、初始pH為7、初始藻液OD680為0071的條件下，銅綠微囊藻在不同電流密度下處理后8 d內(nèi)的生長狀況及藻細(xì)胞滅活率見圖2。

由圖2可知，與對照樣相比較，不同程度的電流密度均對銅綠微囊藻的生長產(chǎn)生了抑制作用，且電流密度越大，抑制作用越強(qiáng)。當(dāng)電流密度為5 mA/cm2，電解后培養(yǎng)至4 d時(shí)，藻液的光密度OD680由0.71下降為0.060，呈現(xiàn)略微下降的趨勢，在4～8 d時(shí)間內(nèi)，OD680由0.060上升為0.084，表明在此電流密度下藻細(xì)胞有一部分受到損傷死亡，但大部分仍能繼續(xù)繁殖，所以，5 mA/cm2的電流強(qiáng)度并不能抑制徹底藻類生長。當(dāng)電流密度為10、15、17、20 mA/cm2時(shí)，在0～8 d培養(yǎng)過程中，藻液逐漸由綠色變?yōu)辄S色再變?yōu)闊o色，且OD680逐漸下降，表明在此范圍內(nèi)的電流密度產(chǎn)生的氧化性物質(zhì)可達(dá)到徹底抑制藻細(xì)胞生長的目的。對10、15、17、20 mA/cm2條件下通過藻細(xì)胞計(jì)數(shù)方法求得藻細(xì)胞滅活率，由圖2可知，當(dāng)電流密度為10、15 mA/cm2時(shí)，藻細(xì)胞滅活率在初始階段上升緩慢，表明藻細(xì)胞在此電流密度下的損傷程度較小或較少藻細(xì)胞受到損傷，而損傷程度較小藻細(xì)胞裂解速度較慢。因此，在初始階段，受損藻細(xì)胞在顯微鏡下仍然能夠觀察到完整的形態(tài)，而隨著培養(yǎng)時(shí)間的增長，這些藻細(xì)胞不斷裂解死亡，滅活率不斷上升。當(dāng)培養(yǎng)至8 d時(shí)，藻細(xì)胞滅活率分別為73.3%、88.0%。而當(dāng)電流密度為17、20 mA/cm2時(shí)，藻細(xì)胞滅活率相差不大，且均在初始階段上升很快，當(dāng)培養(yǎng)至2 d，藻細(xì)胞滅活率已經(jīng)達(dá)到70.0%、75.0%，表明藻細(xì)胞在此電流密度下受到較大程度損傷或受損傷藻細(xì)胞較多，在培養(yǎng)初期大部分藻細(xì)胞裂解死亡。當(dāng)培養(yǎng)至8 d時(shí)，滅活率可達(dá)94.7%、95.1%。

對不同電流密度下所需能耗進(jìn)行分析，由圖3可知，較高電流密度所需能耗較大。當(dāng)電流密度分別為10、15、17、20 mA/cm2時(shí)，所需能耗分別為403、4.71、5.17、5.64 kWh/m3。雖然，電流密度為20 mA/cm2的滅活率與17 mA/cm2的滅活率相差不大，但能耗卻高了0.47 kWh/m3。同時(shí)，考慮藻液在處理后的8 d內(nèi)有較好的滅活率且較經(jīng)濟(jì)的情況下，選用電流度17 mA/cm2作為BDD電極抑制藻細(xì)胞生長電流。

2.2電解時(shí)間對藻細(xì)胞生長抑制的影響

在電化學(xué)氧化技術(shù)中，電解時(shí)間是一項(xiàng)重要參數(shù)，不僅決定了處理效果的好壞，而且與能耗相關(guān)[17]。為了在較低的能耗下達(dá)到藻類的完全抑制，在電流密度為17 mA/cm2、初始pH為7、初始藻液OD680為0072的條件下，研究了電解時(shí)間分別為10、20、30 min時(shí)銅綠微囊藻在電解后8 d內(nèi)的生長狀況，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，當(dāng)電解時(shí)間為10 min時(shí)，藻液OD680在電解后由0.072下降至0.065，這是由于電解過程中的直接氧化和間接氧化導(dǎo)致的細(xì)胞死亡。而在后續(xù)培養(yǎng)8 d時(shí)間內(nèi)，藻液逐漸變綠，OD680呈現(xiàn)穩(wěn)定增長趨勢，表明只有一部分藻細(xì)胞受到嚴(yán)重?fù)p傷，破損程度較小及未受損藻細(xì)胞仍可繼續(xù)生長。這可能是因?yàn)椋寒?dāng)電流密度及通電時(shí)間相同時(shí)，電化學(xué)產(chǎn)生的氧化性物質(zhì)的量是一定的[18]。當(dāng)電解時(shí)間為10 min時(shí)，產(chǎn)生的氧化性物質(zhì)的量較少，并不足以全部裂解藻細(xì)胞，而在后續(xù)8 d培養(yǎng)過程中藻細(xì)胞呈現(xiàn)繼續(xù)生長的現(xiàn)象。當(dāng)電解時(shí)間為20 min時(shí)，后續(xù)培養(yǎng)過程中藻液逐漸由綠色變?yōu)闊o色，且OD680穩(wěn)定下降，說明此條件下可達(dá)到完全抑制藻細(xì)胞生長的目的。當(dāng)電解30 min時(shí)所需能耗為7.58 kWh/m3，較電解20 min時(shí)高2.41 kWh/m3，且較20 min條件下抑制藻類生長無明顯促進(jìn)作用。因此，電解時(shí)間選為20 min。

2.3初始pH對藻細(xì)胞生長抑制的影響

電化學(xué)氧化在電解過程中產(chǎn)生的氧化性物質(zhì)的種類受溶液pH影響[19]，且銅綠微囊藻在不同pH環(huán)境下的生長狀況不同[20]。為了考察初始pH對銅綠微囊藻細(xì)胞生長抑制的影響，在電流密度為17 mA/cm2、電解時(shí)間為20 min、初始藻液OD680為0067的條件下，研究了初始pH分別為4、6、7、8、10時(shí)銅綠微囊藻在電解后8 d內(nèi)的生長狀況以及電解后溶液pH的變化。

由圖5可知，藻液初始pH在中性及酸性條件下對藻細(xì)胞的生長抑制效果較好，而在堿性條件下并不能得到完全抑制。當(dāng)初始pH為4時(shí)，電化學(xué)即時(shí)殺藻效果是最好的，這是因?yàn)榇藯l件下電解產(chǎn)生的氣泡尺寸與藻細(xì)胞尺寸相近，一部分藻細(xì)胞通過電氣浮作用被帶至溶液表面。把漂浮在溶液表面的藻細(xì)胞接種于新鮮培養(yǎng)基進(jìn)行培養(yǎng)，其OD680在8 d時(shí)間里從0.027下降至0.018，說明通過電氣浮漂浮至溶液表面的藻細(xì)胞已經(jīng)受到損傷[21]。當(dāng)pH為4、6、7時(shí)，處理后溶液OD680持續(xù)穩(wěn)定下降，表明在此范圍內(nèi)藻細(xì)胞受到氧化性物質(zhì)氧化而逐漸裂解死亡，BDD電極電化學(xué)氧化可完全抑制藻細(xì)胞生長。而當(dāng)pH為8、10時(shí)，處理后溶液OD680在第2天出現(xiàn)小幅度下降后開始上升，表明此初始pH條件下，只有部分藻細(xì)胞受到損傷而死亡，剩余藻細(xì)胞仍能繼續(xù)生長，BDD電極電化學(xué)氧化并不能達(dá)到完全抑制藻類生長的目的。

測定不同條件下電解前后及培養(yǎng)至8 d內(nèi)溶液的pH值，由圖6可知，當(dāng)初始pH在中性及酸性條件下溶液pH在8 d內(nèi)出現(xiàn)上升的趨勢，并趨于穩(wěn)定；而當(dāng)pH在堿性條件下溶液pH在8 d內(nèi)出現(xiàn)下降，并趨于穩(wěn)定。陳建中等[20]研究表明，當(dāng)溶液pH為8～8.5條件下銅綠微囊藻的生長量最高，而由圖6可知，初始pH為8、10時(shí)，處理后溶液pH在7.95～8.53范圍波動(dòng)。因此，在此條件下藻細(xì)胞的生長條件較其他情況下好，這也是導(dǎo)致細(xì)胞生長良好的一個(gè)原因。

2.4離子濃度對藻細(xì)胞生長抑制的影響

電解過程中，溶液中的氯離子及硫酸根離子參與氧化性物質(zhì)的生成，見式（1）～（5）[23]。

因此，氯離子濃度、硫酸根離子濃度直接影響半衰期較長氧化性物質(zhì)活性氯、S2O2-8的產(chǎn)量，進(jìn)一步影響抑藻效果[22]。為了考察氯離子濃度、硫酸根離子濃度對銅綠微囊藻生長抑制的影響，在電流密度為17 mA/cm2、電解時(shí)間為20 min、初始藻液OD680為0.065的條件下，以BG11培養(yǎng)基中氯離子濃度（18 mg/L）、硫酸根離子濃度（30 mg/L）為限值，研究了氯離子濃度分別為0、6、12、18 mg/L時(shí)，硫酸根離子濃度分別為0、15、30 mg/L時(shí)藻細(xì)胞在電解后8 d內(nèi)的生長狀況，見圖7、圖8。

對照樣為藻細(xì)胞在無CaCl2（圖7）或MgSO4（圖8）的BG11培養(yǎng)基中的生長狀況，由圖7、圖8可知，藻細(xì)胞可正常繁殖。如圖7所示，當(dāng)電解液中無氯離子時(shí)，溶液在第2天的OD680下降為0.047，在第4天出現(xiàn)上升現(xiàn)象，OD680為0.050，在第8天時(shí)達(dá)到0.086。這是因?yàn)椋涸诖藯l件下僅有直接氧化、·OH氧化、S2O2-8等其他氧化性物質(zhì)氧化破壞藻細(xì)胞，藻細(xì)胞氧化破壞遭到限制，在0～4 d時(shí)間內(nèi)，受損程度較大藻細(xì)胞直接裂解死亡，未受損或受損程度較小藻細(xì)胞活性降低而不能進(jìn)行繁殖，OD680出現(xiàn)下降趨勢；在4～8 d時(shí)間內(nèi)，受損較小藻細(xì)胞在培養(yǎng)過程中進(jìn)行自身修復(fù)而繼續(xù)生長，OD680又出現(xiàn)上升趨勢。當(dāng)氯離子濃度為6、12、18 mg/L時(shí)，OD680均出現(xiàn)穩(wěn)定下降趨勢，說明6 mg/L的氯離子濃度即可在后續(xù)培養(yǎng)中加劇破壞藻細(xì)胞損傷程度，達(dá)到完全抑制藻類生長的目的。但由圖7可以看出，氯離子濃度較高時(shí)OD680下降速度較快，這是因?yàn)檩^高氯離子濃度產(chǎn)生較多活性氯，因此，氧化破壞藻細(xì)胞能力就越大。

由圖8可知，當(dāng)溶液中無硫酸根離子時(shí)，在后續(xù)培養(yǎng)過程中OD680呈穩(wěn)定下降趨勢，且當(dāng)硫酸根離子濃度升高時(shí)，抑制效果變好。說明無硫酸根存在條件下產(chǎn)生的活性氯可達(dá)到完全抑制藻細(xì)胞生長的目的，這也說明活性氯在抑制藻類生長中起到重要作用，而僅有直接氧化或其他活性物質(zhì)氧化在此電解條件下并不能達(dá)到完全抑制藻類生長的目的，但硫酸根離子濃度也加劇藻細(xì)胞的抑制。

2.5電化學(xué)氧化對藻細(xì)胞形態(tài)的影響

為了考察BDD電極電化學(xué)氧化抑制藻細(xì)胞生長的機(jī)理，對處理前以及電流密度分別為10、17 mA/cm2處理后的藻細(xì)胞利用掃描電子顯微鏡進(jìn)行細(xì)胞形態(tài)觀察，如圖9所示。

由圖9可以看出，電解處理前藻細(xì)胞飽滿，細(xì)胞結(jié)構(gòu)完整；當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí)，細(xì)胞形態(tài)已出現(xiàn)明顯變形，不再為橢球型，出現(xiàn)干癟現(xiàn)象，在后續(xù)培養(yǎng)過程中活性氯的進(jìn)一步氧化使OD680不斷下降；當(dāng)電流密度為17 mA/cm2時(shí)，藻細(xì)胞受損嚴(yán)重，周圍已經(jīng)有物質(zhì)流出，說明藻細(xì)胞已經(jīng)破裂，在后續(xù)培養(yǎng)過程中因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)的進(jìn)一步氧化而加劇其裂解死亡。因此，BDD電極電化學(xué)氧化破壞藻細(xì)胞結(jié)構(gòu)及其完整性，這是導(dǎo)致藻細(xì)胞死亡的原因。

3結(jié)論

1）電流密度為10 mA/cm2可導(dǎo)致藻細(xì)胞結(jié)構(gòu)變形，并達(dá)到完全抑制藻類生長的目的；17 mA/cm2和20 mA/cm2電流密度下的抑藻效果較好且相差不大，但是能耗相差0.47 kWh/m3，17 mA/cm2電流密度下可使藻細(xì)胞破裂，細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)流出；電解時(shí)間20 min即可完全抑制藻類生長，且再增大電解時(shí)間對抑藻效果無明顯促進(jìn)作用。

2）初始pH為中性及酸性時(shí)可完全抑制藻類生長；初始pH為堿性時(shí)，藻細(xì)胞在4 d后出現(xiàn)生長量逐漸增大現(xiàn)象。由于溶液中CO2緩沖體系的形成，不同初始pH下溶液pH出現(xiàn)上升或下降后維持穩(wěn)定。

3）當(dāng)溶液中氯離子、硫酸根離子濃度越高時(shí)，電化學(xué)氧化對藻細(xì)胞的抑制效果越好，但活性氯對藻細(xì)胞的氧化破壞起主要作用。當(dāng)溶液中無氯離子時(shí)，后續(xù)培養(yǎng)過程中由于無活性氯的氧化作用，受損較小藻細(xì)胞通過自身修復(fù)仍可繼續(xù)生長。

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