凍融作用下特定污染物的清洗試驗(yàn)研究

芮大虎++張軍++武迎飛++楊建輝++伊藤譲

摘要：

抽出處理法是目前修復(fù)土壤污染常用的方法之一，為了解決抽出處理法中對(duì)滲透性差的土中污染物和低濃度污染物效率低的問題，利用土體凍結(jié)過程中在一定的溫度梯度和水分條件下未凍土側(cè)水分（溶質(zhì)）向凍結(jié)鋒面遷移和凍融作用導(dǎo)致滲透性增強(qiáng)的特性，開展了基礎(chǔ)試驗(yàn)。試驗(yàn)將混有模擬污染物NaCl溶液的粘土作為研究對(duì)象，結(jié)合傳統(tǒng)的抽出處理法，實(shí)施了單向凍融試驗(yàn)和污染物清洗模型試驗(yàn)，探索了利用凍融現(xiàn)象清洗污染土壤的可行性。結(jié)果表明，凍融作用有助于提高污染物的抽出效率。

關(guān)鍵詞：

土壤修復(fù)；抽出處理法；凍融循環(huán)；滲透性

Abstract：

Currently， pump & treat， which is one of the common repair contaminated soil methods， could get rid of some pollutants efficiently. However， it's very limit for poor permeability and low concentration pollutions. In consideration of the property that water would shift from unfrozen region to freezing front and soil permeability will also enhance by freezethaw action under certain conditions of temperature gradients and moisture， the pump & treats extraction productivity was explored in experimental research throughbasic experiments. Clay mixed with NaCl （simulation of heavy metal pollutants） is used as the study object and experienced the unidirectional freezethaw and pollutants cleansing test， The feasibility of freezethaw action flush pollutants is explored. The experimental results show that the freezing and thawing action is contribute to advancing pollutant removed efficiency and a reliable experimental basis is provided for the following implementation of the situ soil flushing.

Keywords：

ground remediation； pump & treat method； freezing and thawing cycle； permeability properties

隨著大規(guī)模開發(fā)利用礦業(yè)資源以及工業(yè)化的發(fā)展與城市化的推進(jìn)，大面積土壤污染問題日益凸現(xiàn)。因污染導(dǎo)致土壤自然功能失調(diào)和質(zhì)量惡化，不僅影響植物的生長(zhǎng)，還嚴(yán)重威脅到農(nóng)作物和果蔬對(duì)人類健康的影響[12]。

抽出處理法是土壤污染治理的常用方法，其工藝如圖1所示。設(shè)置注水井和抽取井，向污染土中循環(huán)沖洗液，在抽取井的負(fù)壓作用下含水土中污染物混合液向抽取井內(nèi)流動(dòng)，從而被抽取到地表進(jìn)行分離處理。該法對(duì)介質(zhì)空隙的沖洗效果顯著，不受污染深度和種類的限制，具有對(duì)周邊環(huán)境影響小的特點(diǎn)。盡管該法可以有效去除污染物，但難以有效去除滲透性差的土中污染物和低濃度污染物[36]。針對(duì)滲透性差的土中污染物和低濃度污染物的清洗效率低的問題，利用土體凍結(jié)過程中在一定的溫度梯度和水分條件下，未凍土側(cè)水分（溶質(zhì)）向凍結(jié)鋒面遷移和凍融作用導(dǎo)致滲透性增強(qiáng)的特性[710]，實(shí)施了提高抽吸效率的基礎(chǔ)研究。

關(guān)于利用低溫凍結(jié)法（溫度梯度法）凈化污染土壤研究，Gay等[1112]、FenChong等[13]、Shafique等[14]提出利用凍結(jié)鋒面的移動(dòng)使懸濁液中的金屬污染物排除的“低溫凈化法”。其機(jī)理主要是大多數(shù)金屬鹽的溶解度較高，且隨溫度的降低溶解度降低，金屬鹽結(jié)晶析出；重金屬離子在污染的土中經(jīng)常是與其他顆粒分離的，利用溫度造成凍結(jié)鋒面的移動(dòng)就可以使其得以排除，優(yōu)點(diǎn)在于可以排除多種重金屬離子。Ito等[1516]、Watanabe[17]根據(jù)重非水相液體污染物（DNAPL）與水的凝固點(diǎn)的區(qū)別，利用低溫凍結(jié)法實(shí)施了污染物的抽吸試驗(yàn)研究。

筆者將含有一定濃度NaCl溶液的粘土作為研究對(duì)象，通過單向凍融循環(huán)試驗(yàn)，分析了溫度梯度、凍結(jié)方向及凍融次數(shù)對(duì)清洗能力的影響；通過土壤清洗模型試驗(yàn)，驗(yàn)證了利用凍融現(xiàn)象清洗污染土壤的可行性。

1單向凍融循環(huán)試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)方法

試驗(yàn)所用粘土的顆粒密度為2.66 g/cm3，液限為53.4%，塑限為28.7%，粘粒量為46.6%，粉粒量為49.3%，砂粒量為4.1%。試樣的制備順序?yàn)椋菏紫仍谡惩林屑尤?.5倍液限2%濃度的NaCl溶液（100 g蒸餾水中加入2 g NaCl），放置12 h后攪拌4 h；然后倒入涂抹硅脂（silicon grease）的亞克力試樣筒體內(nèi)，再以100 kPa壓力固結(jié)制成直徑100 mm、高80 mm的試樣，其含水比約為47%。

圖2為凍融試驗(yàn)裝置示意圖，由控溫裝置、變形量測(cè)定、吸〖XC半字線.tif，JZ〗排水量測(cè)定、溫度采集裝置構(gòu)成。2個(gè)獨(dú)立的低溫恒溫水槽控制試樣上端和下端的溫度，且每一恒溫水槽均可通過程序控制冷卻液溫度；上端安裝位移傳感器測(cè)定試樣的變形；吸〖XC半字線.tif，JZ〗排水量的變化通過電子天平測(cè)定；試驗(yàn)期間試樣筒用保溫棉包裹，以減小凍融過程中側(cè)向散熱并保證土體單向凍融；NaCl含量通過測(cè)定排水中的電導(dǎo)率確定。

凍融試驗(yàn)工況的設(shè)計(jì)見表1。考慮凍土與亞克力試樣筒體之間的凍結(jié)力，F(xiàn)/T15、F/T21、F/T23、F/T25采用下端→上端凍結(jié)的方式，F(xiàn)/T33試驗(yàn)則采用上端→下端凍結(jié)的方式；凍結(jié)過程采用高溫端Tw補(bǔ)水，融解過程采用低溫端Tc排水的方式，且Tc端排水時(shí)停止Tw端補(bǔ)水；采用2種冷卻方式，其溫控曲線如圖3所示。

1.2試驗(yàn)結(jié)果分析

表2給出不同試驗(yàn)工況條件下吸、排水量和NaCl去除量的匯總。

1.2.1凍脹與融沉過程中吸、排水量的變化

以F/T25試驗(yàn)為例，分析了凍融過程中吸、排水量和排水中NaCl含量及試樣變形之間的關(guān)系。由圖4可知，凍結(jié)（凍脹）過程與補(bǔ)水（吸水）相對(duì)應(yīng)，融沉過程與排水過程相對(duì)應(yīng)，說明土體凍結(jié)過程中在一定的水分和溫度條件下高溫端水分向低溫端側(cè)遷移，導(dǎo)致低溫端含水（冰）量增大而發(fā)生凍脹變形，且融解后殘留一定的凈變形量。從第2～5次凍融循環(huán)的數(shù)據(jù)可知，融沉量比凍脹量大，排水量比吸水量大。其原因?yàn)?，?duì)于本試樣由于凍融過程中密實(shí)度增加（壓縮）、孔隙比的降低，導(dǎo)致了融沉量大于凍脹量。

圖5為F/T25試驗(yàn)的吸、排水量和排水中NaCl含量的對(duì)應(yīng)圖。由圖可知，第2次凍融循環(huán)的排水量和NaCl的排出量最大。對(duì)整個(gè)試驗(yàn)過程排水中的NaCl含量進(jìn)行了檢測(cè)，得知其濃度與初期濃度2%相近。這說明，試樣空隙中的NaCl不會(huì)因凍結(jié)過程中高溫端的補(bǔ)水稀釋，而是在一定的壓力梯度下向低溫段均勻遷移排出。

1.2.2冷卻方式的影響選取F/T15和F/T25試驗(yàn)結(jié)果，討論冷卻方式對(duì)清洗效率的影響。由圖6可知，兩者的吸水量和排水量差別不大，但是排水中NaCl的含量相差近6倍。兩組試驗(yàn)的不同之處為，F(xiàn)/T15采用溫度梯度變化的冷卻方式（圖3（a）），上、下端的溫度分別設(shè)置為0 ℃和-7 ℃，其冷卻速度為0.5 ℃/h；而F/T25采用一定溫度梯度進(jìn)行了冷卻，其溫度梯度設(shè)定為1 ℃/cm（圖3（b））。從圖3的溫控曲線可知，圖3（a）冷卻方式相對(duì)圖3（b）冷卻方式，有助于提高凍結(jié)速率，易造成試樣的快速凍結(jié)。因此，試驗(yàn)洗凈效果差異的原因?yàn)?，試樣的快速凍結(jié)引起孔隙水原位凍結(jié)，影響了未凍土側(cè)水分向凍結(jié)鋒面的遷移，從而阻礙溶質(zhì)的重新分布，導(dǎo)致了兩者試驗(yàn)結(jié)果的不同。

1.2.3凍結(jié)方向的影響考慮凍土與亞克力筒體間的凍結(jié)力抑制土體的凍脹而影響清洗效果，實(shí)施了不同凍結(jié)方向的凍融試驗(yàn)。由圖7可知，通過吸、排水量和排水中NaCl含量的數(shù)據(jù)無法確定凍結(jié)方向與洗凈效果的相關(guān)性，但可認(rèn)為，凍脹量越大，排水量就越大，則NaCl排出量增大。

凍融試驗(yàn)裝置采用底端固定，上端可以隨試樣土體的變形上下移動(dòng)（活塞式）的設(shè)計(jì)方式。因此，采用從上端→下端凍結(jié)方式的F/T33試驗(yàn)過程中，早先形成的上端凍土與亞克力筒體間的凍結(jié)力抑制了土體凍脹，導(dǎo)致吸水量和凍脹量減少，從而影響了NaCl的排出量。

1.2.4凍融次數(shù)的影響

考慮凍融次數(shù)對(duì)洗凈效果影響，試驗(yàn)結(jié)束后利用離子色譜儀對(duì)試樣深度方向分層（1 cm間距）測(cè)試NaCl含量并進(jìn)行了比對(duì)，其結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，洗凈領(lǐng)域從高溫端Tw向低溫端Tc擴(kuò)展，且隨凍融次數(shù)增加排出效果越顯著。由表2可知，其排出率分別為9.1%（1次）、33.6%（3次）、64.4%（5次），經(jīng)5次循環(huán)后試樣上段3 cm處附近完全被洗凈，若增加凍融次數(shù)可進(jìn)一步提高排出率。

2污染物清洗模型試驗(yàn)

2.1試驗(yàn)方法

試樣的制備順序?yàn)椋菏紫仍谡惩良尤胍欢舛鹊腘aCl溶液，調(diào)整其含水比為70%；然后分層填入圖9所示的直徑60 cm、高度80 cm的鋼制圓形土槽中以30 kPa壓力固結(jié)制成。

模型試驗(yàn)裝置如圖9所示。通過向圓形土槽壁面設(shè)置的4塊凍結(jié)板內(nèi)循環(huán)冷凍液，使凍結(jié)鋒面向土槽中心部推移；通過設(shè)在土槽中心部的溫度傳感器監(jiān)測(cè)土體的溫度；當(dāng)凍結(jié)鋒面到達(dá)中心部時(shí)停止冷卻，然后向凍結(jié)板內(nèi)循環(huán)40 ℃溫水進(jìn)行解凍；土體融解后通過設(shè)在土槽內(nèi)側(cè)的塑料排水板實(shí)施負(fù)壓抽吸；在融解〖XC半字線.tif，JZ〗排水和負(fù)壓抽吸過程中，沖洗用水由水頭為80 cm的水箱通過中心供水管補(bǔ)給，其中心供水管自下而上40 cm內(nèi)設(shè)有多個(gè)2 mm的通水孔；試驗(yàn)過程試樣上部施加的載荷為20 kPa；試驗(yàn)結(jié)束后，利用離子色譜儀分層測(cè)試試樣中的NaCl含量。此外，作為比較試驗(yàn)進(jìn)行了無凍結(jié)過程的抽取試驗(yàn)，試驗(yàn)工況如表3所示。

2.2試驗(yàn)結(jié)果分析

從圖10可知，伴隨負(fù)壓抽吸排水量逐步遞增，最終排水量為8.3 L（見表4）。此外，通過排水量和經(jīng)歷時(shí)間計(jì)算其滲透系數(shù)，得到16～25 h、39～48 h內(nèi)的滲透系數(shù)約為1～2×10-6 cm/s。

當(dāng)以-50 kPa的負(fù)壓抽吸開始時(shí)，排水中的NaCl濃度與初始值1.7%相近；負(fù)壓增到-70 kPa時(shí)，排水量增加的同時(shí)其濃度降至1.2%。抽吸結(jié)束后，利用化學(xué)分析的方法對(duì)土體中的NaCl含量進(jìn)行了分析，其取樣位置及各位置NaCl的殘留分布如圖11所示。取樣位置分別為上部（距底部40～45 cm處）、中部（距底部25～30 cm處）、下部（距底部5～10 cm處）。從圖11可見，雖然中部附近的NaCl濃度降至初始值的50%左右，但總體上NaCl的濃度變化不大，其排出率約為9.3%。

2.2.2有凍結(jié)過程的F/T42試驗(yàn)圖12給出融解〖XC半字線.tif，JZ〗抽吸的水量與排水中NaCl含量的關(guān)系曲線。由圖可見，融解初期排水中的NaCl濃度與初始值20%相近；融解排水15 h后，濃度降至1.1%；融解排水22.5 h后，采用-50 kPa的負(fù)壓實(shí)施抽吸，且保證抽吸期間供水通暢；伴隨負(fù)壓抽吸排水量急劇增大，試驗(yàn)結(jié)束前排水中濃度降至0.1%。其原因是，在施加負(fù)壓后，土體內(nèi)部空隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化形成的滲流路徑影響了NaCl的排出。

另外，通過排水量和經(jīng)歷時(shí)間計(jì)算其滲透系數(shù)，可得14～21.5 h內(nèi)為8×10-5～9×10-5，40～48.8 h內(nèi)約為 5×10-6～6×10-6，與無凍結(jié)過程的F/T41試驗(yàn)相比，滲透系數(shù)增加近5～60倍。

圖13給出試驗(yàn)結(jié)束后試樣中NaCl的殘留分布。由圖可見，融解〖XC半字線.tif，JZ〗負(fù)壓抽取過程中，其洗凈區(qū)域從土槽中央逐漸向外擴(kuò)展，中部和下部的濃度變化明顯，尤其距土槽中央9 cm范圍內(nèi)的濃度達(dá)到01%以下。從表4可知，初期試樣中NaCl的含量為1 478.2 g，而融解〖XC半字線.tif，JZ〗通水過程中排出609.3 g，負(fù)壓抽吸過程中排出323.7 g，由此計(jì)算NaCl的排除率為63.1%。若增加凍融次數(shù)或抽吸時(shí)間，其洗凈區(qū)域?qū)⒏蟆?/p>

由圖13可見，土槽上部的清洗效果不佳，尤其距土槽中心9～25 cm范圍基本沒有變化。其原因?yàn)?，由于土槽上端保溫效果差?dǎo)致凍結(jié)不充分影響了滲透性的改變；其次，中央供水管的排水孔只布置到距土槽底部40 cm處，從而影響了清洗效果，因此，試驗(yàn)數(shù)據(jù)不在考察范圍內(nèi)。另外，靠近土槽外壁處濃度急劇降低，其原因?yàn)椋樗^程中一部分水在土槽壁面回流，造成了NaCl濃度的劇減。

3結(jié)論

利用凍融作用對(duì)土體結(jié)構(gòu)重新分布的特性，探討了利用凍融作用修復(fù)污染土壤的可能性。通過不同工況的室內(nèi)試驗(yàn)，得到如下結(jié)論：

1）對(duì)粘土質(zhì)污染土樣經(jīng)過凍融循環(huán)處理后，能夠大幅度提高抽出效率，其去除率達(dá)到60%，若增加凍融循環(huán)次數(shù)可進(jìn)一步提高去除率。

2）經(jīng)過凍融循環(huán)后，土體滲透系數(shù)明顯增大，有助于提高清洗效率。

3）高溫端供水時(shí)，洗凈區(qū)域從高溫端向低溫端擴(kuò)展，其洗凈效果與溫度梯度、凍融次數(shù)密切相關(guān)。

雖然利用人工制冷方法實(shí)施污染土壤的凍融固然可行，但需要長(zhǎng)期的能量消耗，其維護(hù)和運(yùn)行費(fèi)用高，勢(shì)必制約該技術(shù)發(fā)展。鑒于中國(guó)季節(jié)凍土占國(guó)內(nèi)領(lǐng)土面積一半以上的地理?xiàng)l件，研究的下一步為，利用季節(jié)凍土區(qū)域特有的凍融交替現(xiàn)象（寒區(qū)負(fù)溫為凍結(jié)能源），進(jìn)行污染土壤修復(fù)的基礎(chǔ)研究。即利用土體凍結(jié)過程中，在一定的溫度梯度和水分條件下，未凍土側(cè)水分（溶質(zhì)）向凍結(jié)峰面遷移（析出）和滲透性加大的特性，研究如何提高凍結(jié)鋒面積聚的污染物濃度，如何把凍結(jié)鋒面集聚的高濃度污染物抽到地表后再進(jìn)行處理的修復(fù)污染土壤的技術(shù)。

此修復(fù)技術(shù)不僅可以排除多種重金屬離子，而且對(duì)周邊環(huán)境影響小、處理期間能防止污染物二次擴(kuò)散，因此，進(jìn)一步深化其過程機(jī)理對(duì)探索用簡(jiǎn)單方法處理多種污染物具有重要的意義。

參考文獻(xiàn)：

[1] 李培軍， 劉宛， 孫鐵珩. 我國(guó)污染土壤修復(fù)研究現(xiàn)狀與展望[J]. 生態(tài)學(xué)雜志， 2006， 25（12）： 15441548.

LI P J， LIU W， SUN T H. Remediation of contaminated soil： Its present research situation and prospect[J]. Chinese Journal of Ecology， 2006， 25（12）： 15441548. （in Chinese）

[2] 駱永明. 污染土壤修復(fù)技術(shù)研究現(xiàn)狀與趨勢(shì)[J]. 化學(xué)進(jìn)展， 2009， 21（2）： 558565.

LUO Y M. Current research and development in soil remediation technologies [J]. Progress in Chemistry， 2009， 21（2）： 558565. （in Chinese）

[3] 周啟星， 宋玉芳. 污染土壤修復(fù)原理及方法[M]. 北京：科學(xué)出版社， 2004.

ZHOU Q X， SONG Y F. Principles and methods of contaminated soil remediation [M]. Beijing： Science Press， 2004. （in Chinese）

[4] 張海林，劉甜甜，李東洋.異位土壤淋洗修復(fù)技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展分析[J]. 環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2014， 40（4）：7580.

ZHANG H L， LIU T T， LI D Y. Analysis of the application development of exsitu soil washing technology [J]. Environmental Protection Science， 2014， 40（4）：7580. （in Chinese）

[5] SEMER R， REDDY K R. Evaluation of soil washing process to remove mixed contaminants from a sandy loam [J]. Journal of Hazardous Materials， 1996， 45（1）： 4557.

[6] 李玉雙，胡曉鈞，孫鐵珩.污染土壤淋洗修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 生態(tài)學(xué)雜志， 2011， 30（3）：596360

LI Y S， HU X J， SUN T H. Soil washing/ flushing of contaminated soil： a review [J]. Chinese Journal of Ecology， 2011， 30（3）： 596360. （in Chinese）

[7] 徐敩祖， 王家澄， 張立新. 凍土物理學(xué)[M]. 北京：科學(xué)出版社， 2001.

XU X Z， WANG J C， ZHANG L X. Georyology Physics [M]. Beijing： Science Press， 2001. （in Chinese）

[8] 邴慧， 何平. 不同凍結(jié)方式下鹽漬土水鹽重分布規(guī)律的試驗(yàn)研究[J]. 巖土力學(xué)， 2011， 32（8）： 23072311.

BING H， HE P. Experimental study of water and salt redistributions of saline soil with different freezing modes [J]. Rock and Soil Mechanics， 2011， 32（8）： 23072312. （in Chinese）

[9] 吳青柏， 孫濤， 陶兆祥. 恒溫下含硫酸鈉鹽粗顆粒土鹽脹特征及過程研究[J]. 冰川凍土， 2001， 23（3）： 12381243.

WU Q B， SUN T， TAO Z X. Experimental studies on the salt expansion of coarse grain saline soils under constant temperature [J]. Journal of Glaciology and Geocryology， 2001， 23（3）： 12381243. （in Chinese）

[10] QI J L， MA W， SONG C X. Influence of freezethaw on engineering properties of a silty soil [J]. Cold Regions Science and Technology， 2008， 53（3）： 397404.

[11] GAY G， AZOUNI M A. Experimental study of the redistribution of heavy metals contaminants in coarsegrained soils by unidirectional freezing [J]. Cold Regions Science & Technology， 2003， 37（2）： 151157.

[12] GAY G， AZOUNI A. Concentration of soluble and nonsoluble zincbased impurities by unidirectional freezing： Basis for a method of sludges treatment [J]. Environmental Science & Technology， 2007， 41（15）： 54665470.

[13] FENCHONG T， FABBRI A， AZOUNI A. Transient freezingthawing phenomena in waterfilled cohesive porous materials [J]. Cold Regions Science & Technology， 2006， 46（1）： 1226.

[14] SHAFIQUE U， ANWAR J， UZZAMAN W， et al. Forced migration of soluble and suspended materials by freezing front in aqueous systems [J]. Journal of Hydroenvironment Research， 2012， 6（3）： 221226.

[15] ITO Y， KAMON M， HATO H， et al. A laboratory experiment to investigation the applicability of freezing and thawing method for remediation of contaminated ground [J]. Journal of the Society of Materials Science Japan， 2002， 51（1）： 4245.

[16] ITO Y， NII K， KAMON M， et al. The onsite washing of contaminated fine grained soils using freezing and thawing effect [C]// The Conference of 39th Japan Geotechnical Society， 2004： 22432244.

[17] WATANABE K. Remediation of soil using directional freezing technique， materials integration [J]. Materials Integration， 2004， 17（5）：3944.

[18] RUI D H， SONG BY， ITO Y， et al. Study of polluted soil remediation based on freezing and thawing cycles [J]. Sciences in Cold and Arid Regions， 2014， 6（4）： 322330.