聚合物捕碳材料的合成及性能研究

汪 超，徐海濤

(南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西南昌 330063)

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聚合物捕碳材料的合成及性能研究

汪 超，徐海濤

(南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西南昌 330063)

采用自由基聚合，合成了一種新型的固態(tài)聚合物CO2捕獲材料，聚三亞乙基四胺丙烯酸鹽，并對其捕獲CO2行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，聚三亞乙基四胺丙烯酸鹽能夠高容量、快速捕獲CO2。特別地，在低溫捕獲的CO2可以在高溫有效解捕獲，捕獲/解捕獲過程可以重復(fù)進(jìn)行，聚合物CO2捕獲材料可循環(huán)使用。每個捕獲/解捕獲循環(huán)，每克聚三亞乙基四胺丙烯酸鹽可以分離0.41g CO2，是一種高效的固態(tài)捕碳材料。

聚合物CO2捕獲材料，聚三亞乙基四胺丙烯酸鹽，離子液體

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加速，煤炭、石油等化石能源的消耗逐年增加?；茉慈紵欧诺拇罅繙厥覛怏w，如CO2，對環(huán)境造成了巨大危害，引起了人們的廣泛關(guān)注。

適量的溫室氣體對于人類生存至關(guān)重要。缺少溫室氣體的保溫，白天地球表面的氣溫將由目前的15℃降為-18℃，夜晚溫度則更低。但過量的溫室氣體對地球向宇宙釋放的紅外線起阻礙作用，導(dǎo)致地球表面溫度持續(xù)升高，引起全球變暖，形成難以控制的“溫室效應(yīng)”，其直接危害包括使氣候異常、淡水減少和人體健康急劇惡化。因此，減少化石能源燃燒排放的CO2至關(guān)重要。從1992年的《氣候變化框架公約》到2009年在在哥本哈根簽訂的《聯(lián)合國氣候變化框架公約》，全球各國都在積極應(yīng)對溫室氣體的排放，削減大氣中的CO2含量。

目前CO2減排的方法主要有物理吸收法、化學(xué)吸收法、吸附分離法、膜分離法和深冷分離法等5種[1-2 ]。從成本及工藝難度考慮，目前已實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的只有化學(xué)吸收法。化學(xué)吸收法的原理是從氣相中經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)選擇性地萃取出易溶于溶液物質(zhì)的方法。即通過堿性溶液與CO2發(fā)生反應(yīng)，生成易溶鹽。所指的堿液主要有熱鉀堿、氨水、醇胺溶液、氫氧化鈉、碳酸鈉、固態(tài)胺以及離子液體(ionic liquid，IL)等[3-4]。

近年來，IL因綜合性質(zhì)優(yōu)良，在CO2捕獲及分離領(lǐng)域備受矚目[5]。IL捕獲CO2的優(yōu)勢包括蒸氣壓小不會形成二次污染、捕獲容量高、溫度穩(wěn)定性好、可通過裁剪IL分子結(jié)構(gòu)實現(xiàn)調(diào)控捕獲性能以及可重復(fù)利用等[6]。如Wu課題組合成了一種以季銨鹽為陽離子、醋酸為陰離子的低黏度IL-丁基三乙基季銨醋酸鹽([N2224][CH3COO])，研究了各種因素對捕獲容量的影響。研究結(jié)果表明，([N2224][CH3COO])-1 H2O的摩爾捕獲量達(dá)到0.22，并展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)能力[7]。Bates課題組合成了伯胺化IL 1-(1-氨基丙基)-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽，常溫常壓下經(jīng)過3h對CO2的連續(xù)捕獲，摩爾捕獲量超過0.5，而且這種IL的再生重復(fù)利用性能良好[8]。Samuel Seo 課題組制備了一系列以季鏻基為陽離子，吲唑、咪唑、吡咯、吡唑和三唑等不同質(zhì)子雜環(huán)為陰離子的IL，并測試了IL在25℃的捕獲性能。結(jié)果表明，這些IL摩爾捕獲量在0.6～0.9，且捕獲量隨壓力的增大而增加[9]。Brennecke課題組制備了一系列包含氨基的IL，CO2摩爾捕獲容量最高可達(dá)到1.0。Luo Xiaoyan課題組制備了一系列陰離子中含有吡啶的IL，以季鏻鹽為陽離子，在苯酚和咪唑陰離子上引入氮基通過多位點協(xié)同作用捕獲CO2，展現(xiàn)了非常好的吸收量，摩爾樣品捕獲量接近1.6[10]。上述眾多研究結(jié)果表明，IL具有優(yōu)良的CO2捕獲性能。

但是，上述IL均為液態(tài)，應(yīng)用領(lǐng)域受到很大限制，開發(fā)固態(tài)CO2捕獲材料顯得尤為迫切。為了拓展IL的應(yīng)用領(lǐng)域，克服液態(tài)IL的不足，本研究合成了一種新型的固態(tài)IL，聚三亞乙基四胺丙烯酸鹽(PTETAA)。固態(tài)的PTETAA允許被加工成顆粒、塊狀、膜狀以及網(wǎng)狀等各種捕獲形態(tài)，應(yīng)用廣泛。特別地，固態(tài)的PTETAA還具有非常高的捕獲容量，摩爾捕獲容量達(dá)到0.82，換算成質(zhì)量，每克PTETAA顆?？梢圆东@0.42g CO2，是一種高效的固態(tài)捕碳材料，具有潛在的應(yīng)用前景。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

丙烯酸(AA，>99.5%)，三亞乙基四胺(TETA，>75%)，購自阿拉丁試劑有限公司，使用前經(jīng)分子篩干燥再減壓蒸餾提純；CO2(>99.9%)，N2(>99.9%)，江西特種氣體有限公司，直接使用；無水乙醚、過硫酸鉀和對苯二酚(>99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，直接使用。

玻璃化溫度(Tg)采用Seiko的6220型DSC測定，加熱速率10℃/min，N2氣氛。紅外光譜采用Bruker的V-70型FTIR測定，N2氣氛。核磁共振波譜采用Bruker的Advance-Ⅲ型NMR測定，600MHz，使用D2O做溶劑，TMS做內(nèi)標(biāo)。

1.2 實驗過程

TETAA合成：合成路線如圖1(a)。將0.5mol TETA和500mL無水乙醚加入冰浴內(nèi)的比色管中，靜置2h。將0.25mol AA和100mL無水乙醚的混合液在1h內(nèi)勻速滴入比色管中，滴畢，將體系移入三頸瓶中，室溫磁力攪拌2h。萃取分離溶劑相，用無水乙醚洗滌產(chǎn)物，在25℃真空干燥4h，除無水乙醚，得黃色、粘稠、液態(tài)的TETAA(圖1(b))，產(chǎn)率86%。

PTETAA合成：將0.5%過硫酸鉀加入到TETAA單體水溶液中，在80℃、N2下進(jìn)行6h自由基聚合，使用0.2%單體質(zhì)量對苯二酚終止聚合，用蒸餾水洗滌產(chǎn)物，在60℃真空干燥12h，除水，得白色固體PTETAA(圖1(c))，產(chǎn)率81%。

通過FT-IR和1H NMR確認(rèn)PTETAA結(jié)構(gòu)。FT-IR如圖2所示：-CH2(2926cm-1，2851cm-1)，N-H(3277cm-1，1635cm-1，860cm-1)，C-N(1310cm-1)，-COO-(1550cm-1，1399cm-1)。1H NMR如圖3所示：δ ppm：1.18(d，3H，-NH-and -NH2，a)，2.88(t，2H，-NH-CH2-CH2-NH3⊕，b)，3.05(t，2H，-CH2-NH3⊕，c)，3.89(t，3H，-NH3⊕，d)，1.40～2.09(m，3H，-CH2CH-，e)，4.81(D2O)。FT-IR和1H NMR表明成功合成PTETAA。

TETAA PTETAA

圖2 PTETAA的的FT-IR譜圖Fig.2 The FT-IR spectrum of PTETAA

圖3 PTETAA的1H NMR譜圖Fig.3 The 1H NMR spectrum of PTETAA

2 結(jié)果與討論

2.1 PTETAA理化性能

2.1.1 熱性能

PTETAA作為一種固態(tài)CO2捕獲材料，必須是熱穩(wěn)定的，必須承受捕獲的操作溫度。圖4是PTETAA的DSC曲線，表明Tg為83℃，玻璃化轉(zhuǎn)變起始溫度為70℃，因此，當(dāng)溫度低于70℃時，PTETAA是一種良好的固態(tài)CO2捕獲材料。

圖4 PTETAA的DSC曲線Fig.4 DSC curve of PTETAA

2.1.2 形態(tài)穩(wěn)定性

PTETAA作為一種固態(tài)CO2捕獲材料，必須是形態(tài)穩(wěn)定的。圖5是PTETAA的溫度-密度曲線，表明當(dāng)溫度低于70℃時，PTETAA形態(tài)穩(wěn)定，是一種良好的固態(tài)CO2捕獲材料。

圖5 PTETAA的密度-溫度曲線Fig.5 Density temperature relationship curve of PTETAA

2.2 捕獲與解捕獲CO2性能

先使用造粒機(jī)對PTETAA造粒，得到直徑1mm、長度2.6mm的圓柱形顆粒狀樣品。再通過CO2捕獲裝置(圖6)測試PTETAA的捕獲性能。

首先測試室溫捕獲性能。室溫下，隨著捕獲過程的進(jìn)行，U形管內(nèi)PTETAA的顏色逐漸加深，這是由于捕獲的CO2與PTETAA發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的。由于捕獲了CO2，PTETAA的質(zhì)量逐漸增加并最終趨于穩(wěn)定。捕獲質(zhì)量與捕獲時間的關(guān)系如圖7所示。可以看出，捕獲過程快速，在80min內(nèi)完成飽和捕獲，捕獲容量達(dá)到0.42g CO2/g PTETAA。

1-CO2氣瓶，2-減壓閥，3-干燥劑，4-轉(zhuǎn)子流量劑，5-1～5-6為閥門，6-硅油浴，7-CO2排出口(使用NaOH吸收)圖6 捕獲及解捕捉CO2裝置原理圖Fig.6 Capture and capture solutions CO2 device principle diagram

圖7 PTETAA捕獲容量-捕獲時間曲線Fig.7 The capture capacity-capture time curve of PTETAA

不同捕獲溫度下的捕獲容量曲線如圖8(a)所示。隨著捕獲溫度的升高，捕獲容量逐漸降低，在70℃，捕獲容量降低到0.03g CO2/g PTETAA。溫度對PTETAA捕獲過程的影響表明，高溫不利于PTETAA捕獲CO2，但高溫可能對PTETAA解捕獲CO2有利，在低溫捕獲的CO2，可以通過高溫解捕獲，從而使PTETAA可循環(huán)使用。

不同溫度飽和捕獲CO2的PTETAA，在相同的溫度(70℃)下進(jìn)行解捕獲，解捕獲質(zhì)量與解捕獲時間的關(guān)系如圖8(b)所示。圖8(b)表明，解過程過程與初始吸收溫度無關(guān)。吸收和解捕獲是平衡過程，這種平衡過程僅決定于熱力學(xué)溫度，溫度的改變導(dǎo)致一個新的平衡。解捕獲過程決定于溫度的改變程度，溫度對解捕獲起決定性作用。

圖8 不同溫度PTETAA的捕獲曲線(a)及70℃下的解捕獲曲線(b)Fig.8 The capture curve (a) at different temperature of PTETAA and solution capture curve at 70℃(b)

圖9 PETEAA的解捕獲曲線Fig.9 The solution capture curve of PETEAA

PTETAA低溫捕獲的CO2，可以在高溫下解捕獲。不同解捕獲溫度下，解捕獲質(zhì)量與解捕獲時間的關(guān)系如圖9所示。圖9表明，解捕獲溫度越高，CO2的解捕獲越完全，溫度高于110℃，可完全解捕獲。綜合考慮PTETAA的形態(tài)穩(wěn)定性，PTETAA的解捕獲溫度以70℃為宜。在70℃常壓下，75min，PTETAA的解捕獲率達(dá)到90%以上。

2.3 捕獲/解捕獲循環(huán)

PTETAA可以通過捕獲/解捕獲循環(huán)而重復(fù)使用。圖10展示了PTETAA的捕獲/解捕獲循環(huán)過程，捕獲條件是25℃，解捕獲條件是70℃。圖10表明，捕獲和解捕獲速度迅速，飽和捕獲過程和90%以上的解捕獲過程均在2h內(nèi)完成。每一個循環(huán)，每克PETEAA可以分離大約0.41g CO2。經(jīng)過5個循環(huán)，分離能力沒有降低，形態(tài)沒有變化，表明了PTETAA的穩(wěn)定性。

2.4 捕獲CO2機(jī)理

捕獲CO2后PTETAA的FT-IR內(nèi)N-H(3275cm-1，1615cm-1，815cm-1)和C-N(1296cm-1)向低頻移動，同時C-N峰強(qiáng)顯著增加，表明胺鹽結(jié)構(gòu)的生成，存在化學(xué)吸收。另外，捕獲CO2前后樣品顏色發(fā)生變化，也表明發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，佐證化學(xué)吸收的存在。依據(jù)FT-IR的測試結(jié)果及參考文獻(xiàn)[11-12]的報道，推測PTETAA捕獲CO2的機(jī)理主要為化學(xué)吸收。捕獲機(jī)理示意圖如圖11所示。

圖11 PTETAA捕獲CO2機(jī)理示意圖Fig.11 Schematic diagram of PTETAA capture CO2

3 結(jié)論

本研究合成一種新型固態(tài)CO2捕獲材料，聚三亞乙基四胺丙烯酸鹽。聚三亞乙基四胺丙烯酸鹽能夠快速、高容量捕獲CO2，室溫下，最高捕獲容量0.42g CO2/g PTETAA。可通過調(diào)控溫度控制聚三亞乙基四胺丙烯酸鹽的捕獲容量，實現(xiàn)重復(fù)使用。

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Synthesis and Properties of Polymer Carbon Capture Material

WANG Chao，XU Hai-tao

(College of Materials Science and Engineering，Nanchang Hangkong University，Nanchang 330063，Jiangxi，China)

We synthesized a new solid state polymer carbon dioxide capture material by free radical polymerizing. The new material is poly triethylenetetramine acrylate(PTETAA). Then we studied on its carbon dioxide capture. The result showed that the carbon dioxide capture properties of PTETAA were high capacity and rapid. Specifically，the carbon dioxide which was caught in low temperature condition could be efficiently desorption in high temperature. The process for capture/desorption could be done repeatedly. The polymer carbon dioxide capture material could be used circularly. For each capture/desorption circle，per gram of poly triethylenetetramine acrylate (PTETAA) could separate 0.41g carbon dioxide.

polymer carbon dioxide capture material，poly triethylenetetramine acrylate(PTETAA)，ionic liquid

O 631