模擬煙氣中Hg排放形態(tài)的數(shù)值分析

曾 芳， 劉 鳳， 金 飛， 張曉光， 呂建燚， 王云陽

(華北電力大學 環(huán)境科學與工程系， 河北保定 071003)

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模擬煙氣中Hg排放形態(tài)的數(shù)值分析

曾 芳， 劉 鳳， 金 飛， 張曉光， 呂建燚， 王云陽

(華北電力大學 環(huán)境科學與工程系， 河北保定 071003)

為了深入研究燃煤Hg排放控制技術，在分析Hg形態(tài)轉化過程及其影響因素基礎上，通過控制變量法設定模擬煙氣組分(HCl、O2、NO、H2O、CO2和SO2)的初始濃度值，利用化學動力學計算軟件Chemkin進行數(shù)值模擬.結果表明：Cl原子的存在會促進單質Hg(Hg0)向氧化態(tài)Hg轉化，在一定范圍內增加HCl的量有利于Hg的氧化；O2會促進Hg的氧化但作用不如HCl明顯；根據(jù)其所處的煙氣氣氛，NO既能促進Hg的氧化也能抑制Hg的氧化，在氧化性氣氛中，NO的存在會提高Hg的氧化率；H2O有利于Hg的氧化，而CO2的存在會造成局部很強的還原性氣氛，會抑制Hg的氧化；在不同條件下，SO2可以促進或抑制Hg氧化.

Hg； Chemkin； 煙氣組分； 數(shù)值模擬

煤炭是當今以及今后很長一段時間內不可替代的主要能源.煤燃燒后會向大氣排放污染物，其中Hg的化合物危害很大.全球大約每年人為排放2 000 t[1]，而中國是世界第一煤炭消費國，且中國煤炭中平均Hg含量高于世界煤炭中平均Hg含量，也是世界上Hg使用量較大的國家之一，Hg的年排放總量為193.644 t,約為世界人為燃煤Hg排放量的10%[1].大氣與土壤中的Hg轉移到水體中，會造成水生生物的Hg富集.通過食物鏈進入人體是Hg侵入人體的最主要途徑.政府及相關部門為此制定了一系列控制措施.燃煤排放的Hg屬于痕量有毒金屬污染物，由于測量精度的制約，用實驗方法很難測量，筆者以Chemkin軟件為研究手段，在現(xiàn)有的Hg形態(tài)轉化模型基礎上分析SO2、O2、NO、HCl、CO2和H2O 6種燃煤煙氣Hg均相氧化動力學模型中Hg/C1之間的反應機理特點，對各模型在單質Hg(Hg0)均相氧化過程中的關鍵基元反應過程和主要氧化物質進行了分析與研究[2].

1 Hg氧化過程的簡化模型分析

由于Hg氧化的最終產(chǎn)物主要為HgCl2，其次為HgO，因此首先要了解Cl/Cl2的形成過程，再對Hg的形態(tài)轉化過程加以研究.Cl原子是元素Hg形態(tài)轉化的重要活性組分，當煙氣中不存在Cl原子時，Hg0就不可能轉化為HgCl、HgCl2.當Cl原子存在時，Hg形態(tài)轉化過程大體分為HgCl和HgCl2的形成.在第一步HgCl的形成過程中，Cl原子與Hg0反應生成HgCl：

Hg0+Cl+M=HgCl+M

(1)

在此過程中Cl2不對Hg0起氧化作用.在第二步HgCl2的形成過程中，Cl對HgCl起到了一定氧化作用，但比Cl2對HgCl的氧化作用小得多.HgCl2是通過反應(2)形成的.

HgCl+Cl2=HgCl2+Cl

(2)

本次模擬煙氣中Cl2的量很少，故不再考慮Sliger模型中的Hg0與Cl2的總包反應.

Hg0+Cl2=HgCl2

(3)

2 模型建立和參數(shù)設定

選用全混反應器(PSR)模型進行模擬.這種模型假設減小了計算強度，在反應器內的燃燒過程可以用詳盡的化學反應機理來描述，即在一定容積內，達到完全混合后反應的理想狀態(tài)下的反應模型.壓力設定為101.325 kPa，模擬反應器的容積為1 cm3.質量流動速率為1 g/s，溫度范圍在400～2 000 K，選用的機理為Hg—Cl—H—O—C和Hg—Cl—H—O—C—N[3].采用的煙氣組分以Mamani-Paco等的模擬煙氣為基礎 ，按體積分數(shù)約為26%φ(H2O)、13%φ(CO2)、60%φ(N2)，設置初始組分濃度值，如表1所示，通過改變HCl、O2、H2O、SO2、NO和CO2的濃度，應用Chemkin軟件出圖，模擬不同煤質的煙氣組分下Hg0的形態(tài)轉化.通過分析Temperature-HgCl2-HgO曲線圖以及重要的化學反應隨時間和溫度的變化曲線圖來說明各組分對Hg氧化的影響.Hg氧化的反應和動力學參數(shù)如表2所示.

表1 模擬煙氣組分初始設置

3 燃燒過程各因素對Hg氧化的影響

3.1 HCl變化對Hg形態(tài)的影響

由Hg參與的基元反應可知，Cl原子是影響Hg氧化的主要物質，Cl原子與Hg0生成HgCl這種中間物質，HgCl再與Cl、Cl2、HCl反應生成最終產(chǎn)物HgCl2.Hg0與含Cl組分的反應機理一直是人們研究的重點，又由于煙氣中的含Cl組分主要以HCl的形式存在，因此對Hg形態(tài)轉化的煙氣研究是在HCl存在下，探討其他組分(SO2、NO等)對Hg0氧化的影響，為了分析HCl濃度對Hg氧化的影響，分別取HCl濃度為2.00×10-4mol/L、3.50×10-4mol/L和4.00×10-4mol/L，應用Hg—Cl—H—O—C機理，在400～2 000 K溫度范圍內進行模擬,得到Hg的氧化物隨溫度變化情況如圖1所示.

由圖1可以看出，在一定范圍內增加HCl濃度會使HgCl2濃度增加，Cl元素含量越大，HgCl2作為低溫的溫度范圍越廣泛，因此HgO濃度略微減少，總體結果為生成的氧化態(tài)Hg含量增加.但HCl增加到一定程度會使生成的氧化態(tài)Hg含量減少，因而成為抑制Hg氧化的影響因素.

由圖1可知，HgCl2作為穩(wěn)定相的溫度范圍均在1 000 ～1 360 K.因此考慮用增加HCl濃度來脫除Hg，要在適當?shù)臏囟确秶鷥冗x擇一定摩爾分數(shù)的HCl.另外，在溫度范圍為400～2 000 K下，Hg氧化反應隨溫度變化的情況如圖2所示. 在不同HCl濃度下，6個主要的Hg氧化過程反應為

HgCl+HCl=HgCl2+H

(4)

Hg+HCl=HgCl+H

(5)

HgCl+Cl+M=HgCl2+M

(6)

HgCl+Cl2=HgCl2+Cl

(7)

Hg+Cl2=HgCl+Cl

(8)

Hg+Cl+M=HgCl+M

(9)

表2 汞氧化的基本反應和動力學參數(shù)

這6個反應的正向反應速率顯示Hg向HgCl2轉化的反應速率在1 200～1 400 K內變化很大，在1 340 K左右每個反應都會出現(xiàn)峰值，這說明Hg的氧化主要在這個溫度范圍內，此時適當增加HCl的濃度能有效地去除Hg.由增加HCl濃度后反應速率的變化可知，反應(4)、反應(9)的逆反應速率下降，反應(5)的正反應速率上升，反應(6)的正反應速率下降，反應(7)、反應(8)的反應速率基本上無變化.逆反應速率下降和正反應速率上升有利于Hg的轉化，反之則不利于Hg的轉化，增加HCl的濃度不利于反應(6)的進行，阻礙了HgCl2的生成，但相對其他的促進反應影響很小，綜合來說HCl有利于促進Hg的氧化.其他學者認為在不同的Cl含量下，Hg的形態(tài)分布規(guī)律相同，即在低溫下以比較穩(wěn)定的氯化物形式存在，高溫下以Hg0形式存在；煙氣中的Cl元素含量越大，HgCl2作為穩(wěn)定相的溫度范圍越寬，Cl元素的含量直接影響了Hg的形態(tài)分布[4]，這也與本文模擬結果相吻合.

(a) c(HgCl2)

(b) c(HgO)

(c) 氧化態(tài)Hg的生成量

圖1 不同HCl濃度下c(HgCl2)、c(HgO)隨溫度的變化以及氧化態(tài)Hg的生成量

Fig.1 Changes ofc(HgCl2) andc(HgO) with temperature and the generation of oxidation state of mercury under different HCl concentrations

圖2 不同HCl濃度下6個主要的Hg氧化過程氯化態(tài)Hg的生成速率圖

Fig.2 Generation rates of chlorinated mercury in six major mercury oxidation processes under different HCl concentrations

3.2 O2變化對Hg形態(tài)的影響

Niksa通過采用Widmer的修正模型，深入研究了影響Hg氧化的煙氣組分，除了確定Cl起到主要的氧化作用外，還得出O2對Hg的氧化起到微小的催化作用，為了分析O2濃度對Hg氧化的影響，設計O2濃度取值為0.1 mol/L、0.2 mol/L和0.3 mol/L，應用Hg—Cl—H—O—C機理，在400～2 000 K內進行模擬，結果如圖3所示.

(a) c(HgCl2)

(b) c(HgO)

由圖3可知，在400～2 000 K內隨著O2的加入HgCl2出現(xiàn)峰值的溫度降低，時間縮短；HgO出現(xiàn)峰值的溫度升高，時間延長.經(jīng)過計算可知，增加O2濃度后生成的HgCl2濃度也略有增加，因此HgO濃度也增加，最終氧化態(tài)Hg生成量增加，因此增加O2有利于Hg的去除，這也驗證了Widmer的修正模型計算結果.

3.3 NO變化對Hg形態(tài)的影響

設計了4種煙氣成分分析NO濃度對Hg氧化的影響，應用Hg—Cl—H—O—C和Hg—Cl—H—O—C—N機理進行模擬.分別在有O2有NO、無O2有NO、有O2無NO以及無O2無NO這4種條件下進行，O2濃度值為0.1 mol/L，NO濃度值為3×10-4mol/L，得到其氧化物出現(xiàn)的峰值溫度、時間變化如圖4所示.

(a) c(HgCl2)

(b) c(HgO)

(c) 氧化態(tài)Hg生成量

圖4 不同NO濃度下c(HgCl2)、c(HgO)隨溫度的變化以及有無NO和O2時氧化態(tài)Hg的生成量

Fig.4 Changes ofc(HgCl2) andc(HgO) with temperature under different NO concentrations and the generation of oxidation state of mercury with and without NO and O2

由圖4可知，由有O2有NO與有O2無NO相比較可知，在有O2存在時加入NO會降低HgCl2濃度，增加HgO濃度，且HgO的增加量遠大于HgCl2的減少量，綜合結果為氧化態(tài)Hg生成量增加，因此在有O2存在時NO會提高Hg的氧化率.這符合汪細河等[5]的實驗研究結果，即NO和SO2的加入對于含HCl的模擬煙氣來說是造成氧化Hg比例變化的原因，這種影響也與溫度以及HCl、NO、SO2和O2濃度有關[6].比較無O2有NO與無O2無NO，在無O2存在的情況下，加入NO會降低HgCl2、HgO的濃度，綜合結果為氧化態(tài)Hg生成量減少，因此，無O2情況下加入NO會抑制Hg的氧化.比較無O2有NO與無O2無NO可知，O2比NO對Hg的氧化效果強.

3.4 H2O變化對Hg形態(tài)的影響

為了分析H2O濃度對Hg氧化的影響，設計了3種煙氣成分，控制H2O濃度分別為0 mol/L、0.13 mol/L和0.26 mol/L進行比較，應用Hg—Cl—H—O—C機理，在400～2 000 K內進行模擬，結果如圖5所示.

(a) c(HgCl2)

(b) c(HgO)

(c) 氧化態(tài)Hg的生成量

圖5 不同H2O濃度下c(HgCl2)、c(HgO)隨溫度的變化及氧化態(tài)Hg的生成量

Fig.5 Changes ofc(HgCl2) andc(HgO) with temperature and the generation of oxidation state of mercury under different H2O concentrations

當煙氣中H2O濃度為0時，降溫結束時Cl原子會全部轉化為Cl2，隨著H2O濃度的增加，OH的含量也將增加，使得OH與HCl反應生成Cl原子的速率也有所增加，但其增大量與H2O含量的增加不成正比.煙氣中OH含量增加引起的一系列反應為

Cl+Cl+M=Cl2+M

(10)

Cl2+OH=Cl+HOCl

(11)

Cl+HOCl=HCl+ClO

(12)

OH+HOCl=H2O+ClO

(13)

Cl+HO2=OH+ClO

(14)

HO2+OH=H2O+O2

(15)

由圖5可知，增加H2O濃度后HgCl2、HgO的濃度均增加，因此加入H2O有利于Hg的氧化，但分析一系列反應后發(fā)現(xiàn)，煙氣中加入H2O，使得OH的含量增加，在降溫過程中通過反應(11)生成的Cl增加，Cl通過反應(10)化合成Cl2，但相較于高溫段H2O抑制Cl原子的生成量要小得多，所以在整個過程中，增加H2O在整體上會抑制Cl/Cl2的形成[5].這也驗證了汪細河等[5]指出在鍋爐高溫區(qū)域，Cl/Cl2的生成量與煙氣中的H2O有密切關系，在降溫過程中與煙氣中OH含量也有很大關系這一說法.

3.5 CO2變化對Hg形態(tài)的影響

為分析CO2濃度對Hg氧化的影響 ，設計了2種煙氣成分，應用Hg—Cl—H—O—C機理，在400～2 000 K內進行模擬，控制CO2濃度分別為0.20 mol/L、0.13 mol/L和0.05 mol/L進行比較，結果如圖6所示.

(a) c(HgCl2)

(b) c(HgO)

由圖6可以看出，增加CO2濃度后HgCl2和HgO的濃度均減少，CO2會降低Hg的氧化率.CO2的存在抑制了Hg的氧化，其原因可能是加入CO2后造成局部較強的還原性氣氛，抑制了Hg的氧化.但有燃煤實驗顯示高濃度CO2可促進飛灰對Hg的捕獲[7].

3.6 SO2變化對Hg形態(tài)的影響

在缺Cl元素的氧化性煙氣中，隨著溫度的降低，Hg0會氧化成HgO，硫元素的存在可以促進Hg元素以固相硫酸Hg(HgSO4)的形式沉積下來.這是由于SO3與H2O反應形成的HgSO4吸附在顆粒上而被去除，從而降低了煙氣中的Hg0和HgO含量.但在還原性氣氛的煙氣中硫元素的存在對Hg的形態(tài)分布幾乎沒影響[8-9].

3.7 溫度對Hg排放形態(tài)的影響

在燃煤電廠鍋爐爐膛內的溫度下，Hg會蒸發(fā)，并以Hg0的形式存在于氣相中，隨著煙氣溫度的降低，Hg0與其他的煙氣成分發(fā)生反應，其中一部分轉化為氣態(tài)的HgO，另一部分轉化為固態(tài)顆粒Hg，顆粒Hg會吸附于飛灰顆粒上從而被除塵設備捕獲.有研究者發(fā)現(xiàn)在高于400 K的還原性氣氛和高于800 K的氧化性氣氛中，99%以上的Hg以Hg0的形式存在.在氣化和燃燒的最高溫度范圍里，Hg的熱力穩(wěn)定形式是Hg0，可想而知，在這一最高溫度范圍內幾乎所有的Hg都將蒸發(fā)轉化為存在于氣相中的Hg0[6].對于Sliger模型，溫降速率越高煙氣中的Cl原子含量越高，有利于HgCl的生成，生成的HgCl大部分很快又轉化為HgCl2，但在其降溫后期Cl原子的含量降低，生成HgCl的速率降低，抑制了Hg的氧化過程，總體而言，溫降速率對于Sliger模型中Hg的氧化速率影響很小[7]，汪細河等[5]進而對Widmer、Niksa模型進行模擬得出：溫降速率越高，反應停留時間越短，生成的HgCl2的量越少.因此，綜合分析認為，增大溫降速率最終會抑制HgCl2的形成.

4 結 論

(1) 影響Hg氧化的關鍵活性物質是Cl原子，Cl原子存在時Hg的形態(tài)轉化過程分為HgCl的形成和HgCl2的形成2個階段.HCl的存在會促進Hg的氧化，提高Hg氧化率，延長Hg氧化的時間，但超過一定的濃度范圍又會表現(xiàn)出抑制Hg氧化的狀態(tài)；增加O2濃度后，隨著溫度的降低，氧化態(tài)Hg下降的趨勢在很大溫度范圍內變緩，提高了Hg的氧化率，有利于Hg的去除.

(2) 在含有HCl的煙氣中NO的存在會提高Hg的氧化率；有O2存在時，NO會提高Hg的氧化率；無O2存在時，加入NO會抑制Hg的氧化，并且O2比NO對Hg的氧化效果更強；由于H2O通過化學反應生成的OH與Cl/Cl2的形成過程有密切關系，煙氣中的H2O在整體上會抑制Cl/Cl2的形成，但H2O的存在會提高Hg的氧化率，有利于脫Hg.CO2的存在會造成局部很強的還原性氣氛，抑制Hg的氧化速率，大大降低Hg的氧化效果.

(3) 在含有HCl的煙氣氣氛中，SO2會降低Hg的氧化率，在不含HCl的煙氣氣氛中加入SO2則會相對提高Hg的氧化率.不同的溫度范圍內Hg的存在形態(tài)不盡相同，溫降速率越大，反應停留時間越短，越能抑制HgCl2的形成.

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Numerical Analysis of Mercury Emission Speciation in Simulated Flue Gas

ZENG Fang, LIU Feng, JIN Fei, ZHANG Xiaoguang, Lü Jianyi, WANG Yunyang

(Department of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, Hebei Province, China)

Based on analysis of the transformation process of mercury speciation and related influencing factors, numerical simulations were conducted to study the control technology of coal-fired mercury emission with chemical kinetics calculation software Chemkin by setting the initial concentrations of various components (such as HCl, O2, NO, H2O, CO2and SO2) in simulated flue gas using control variable method. Results show that the existence of chlorine atoms can promote the transformation of elemental mercury (Hg0) into oxidized mercury; increasing the amount of HCl within a certain range is beneficial to the oxidation of Hg0. O2can promote the oxidation of mercury, but not as obvious as HCl. Depending on the flue gas atmosphere, NO can not only promote but also inhibit the oxidation of Hg0; in the oxide atmosphere, NO has a positive effect on the oxidation of Hg0. H2O is beneficial to the oxidation of mercury, while presence of CO2would inhibt the oxidation of mercury due to the strong reducing atmosphere caused by CO2. Under different working conditions, SO2can promote or inhibit the oxidation of Hg0.

mercury; Chemkin; flue gas component; numerical simulation

2016-06-04

2016-07-06

國家自然科學基金資助項目(51176047)

曾 芳(1968-)，女，湖南邵陽人，副教授，碩士，主要從事大氣污染物控制方面的研究.電話(Tel．)：13785436662； E-mail：zf-yy@163.com．

1674-7607(2017)06-0483-06

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