硫化氫廢氣的資源化利用方向

石鵬遠(yuǎn) 盧長潔 翟子瑋(山東科技大學(xué)， 山東 青島 266590)

硫化氫廢氣的資源化利用方向

石鵬遠(yuǎn) 盧長潔 翟子瑋(山東科技大學(xué)， 山東 青島 266590)

硫化氫廢氣主要來源于含硫礦物的燃燒以及化石燃料的脫硫等過程，針對當(dāng)前的硫化氫廢氣處理狀況，提出硫化氫廢氣在硫磺回收、無機硫化物以及含硫有機產(chǎn)品回收利用的方向。硫化氫廢氣的資源化利用不僅有利于生態(tài)環(huán)境的保護，同時也具有一定的經(jīng)濟價值，具有廣闊的市場前景。

資源化硫化氫廢氣廢氣治理

硫化氫是一種有惡臭的無色氣體，屬于急性劇毒的物質(zhì)，低濃度的硫化氫不僅會損害人的健康，還會對環(huán)境造成污染和破壞。硫化氫廢氣大多數(shù)來源于天然氣脫硫、煉油廠干氣脫硫、煤制甲醇過程再生氣脫硫以及工業(yè)合成氨等工業(yè)過程[1]，硫化氫廢氣的排放不僅加劇環(huán)境的惡化，而且還受到國家法規(guī)的約束。因此，對硫化氫廢氣的處理，有利于硫的資源化利用，發(fā)展前景十分廣闊。

含硫化氫廢氣的處理是含硫礦物和天然氣資源開發(fā)過程中的重要組成部分，硫化氫廢氣處理方法有很多，分為干法脫硫和濕法脫硫，按照凈化方法的特點，又可以分為吸收法、吸附法、干法氧化法和濕法氧化法。硫化氫廢氣的處理不僅有利于降低硫化物的排放，還可以生產(chǎn)現(xiàn)今所需的硫工業(yè)產(chǎn)品。

當(dāng)前，硫化氫廢氣的資源化利用方向主要是硫磺回收，無機硫化工產(chǎn)品以及有機硫化工產(chǎn)品，在處理廢氣的同時也具有一定的經(jīng)濟收益。同時，硫化氫廢氣的處理也有一些新的研究方向和工業(yè)試驗，如以硫化氫為原料生產(chǎn)硫磺和高附加值的氫氣[2]。因此，硫化氫廢氣的處理是化工生產(chǎn)研究的重要方向。

1 硫磺產(chǎn)品

硫磺是一種重要的化工產(chǎn)品和基本的化工原料，廣泛應(yīng)用于硫的深加工以及造紙、印染、漂白等行業(yè)。由于天然硫鐵礦資源的限制，我國硫磺的生產(chǎn)源于天然氣凈化、石油煉制以及合成氨合成的含硫廢氣。當(dāng)前，國內(nèi)硫磺的年產(chǎn)量為10萬噸，回收硫磺已占到硫磺總產(chǎn)量的96%。

克勞斯法工藝是當(dāng)前硫磺產(chǎn)品的主要回收方法?？藙谒狗üに嚪譃闊岱磻?yīng)段和催化反應(yīng)段，以一定濃度的硫化氫和空氣為原料，經(jīng)過預(yù)熱后以一定的比例進(jìn)入燃燒爐進(jìn)行高溫?zé)岱磻?yīng),約有65%－70%的硫化氫轉(zhuǎn)化為硫磺。隨后進(jìn)入催化反應(yīng)段，混合氣中的硫化氫和二氧化硫進(jìn)行低溫催化反應(yīng)，從而提高硫磺的產(chǎn)率。

根據(jù)國家最新標(biāo)準(zhǔn)，工業(yè)廢氣中二氧化硫排放限值為100g/ ml，單純的克勞斯反應(yīng)工藝并不能達(dá)到工藝廢氣的排放標(biāo)準(zhǔn)，必須增加尾氣處理工段。尾氣處理主要包括液相低溫克勞工藝、直接氧化工藝、還原—吸收工藝等處理手段[3]，同時，一些新型的克勞斯尾氣處理方法發(fā)展也很迅速，總硫的回收率也大大提高。

2 無機硫化工產(chǎn)品

(1)硫化鈉廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)中，用燒堿吸收高濃度的硫化氫制備硫化鈉是一種常見的制備方法。由于硫化氫廢氣中含有一定量的二氧化碳?xì)怏w雜質(zhì)，需要對硫化氫氣體進(jìn)行提濃，提濃的硫化氫與純堿反應(yīng)即可得到硫化鈉產(chǎn)品。

(2)硫氫化鈉主要用于制取硫化銨及農(nóng)藥乙酸醇半成品的原料，在采礦工業(yè)中大量用于浮選銅礦，是一種重要的無機化工材料。在生產(chǎn)中，先將硫化氫提濃，在負(fù)壓條件下，液堿與高濃度硫化氫反應(yīng)先制得硫化鈉，繼續(xù)通入硫化氫得到硫氫化鈉。

3 含硫有機產(chǎn)品

(1)甲硫醇是一種重要的有機合成原料，也是用于生產(chǎn)甲烷磺酰氯和蛋氨酸的中間體。制備甲硫醇的方法有很多，其中硫化氫—甲醇?xì)庀嗪铣煞ㄊ侵苽浼琢虼嫉闹饕椒ㄖ?。硫化氫廢氣經(jīng)過提濃后，在低壓反應(yīng)器中，以活性γ—氧化鋁為主催化劑，在220-280℃的反應(yīng)溫度下，與甲醇蒸汽反應(yīng)生成甲硫醇產(chǎn)品[4]，同時該過程能生產(chǎn)一定量的副產(chǎn)品甲硫醚，提純后可進(jìn)行出售。

(2)硫脲是一種含硫有機物，是一種重要的化工產(chǎn)品，也是制藥工業(yè)的重要原料，在化工生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛。目前世界硫脲總生產(chǎn)能力為8萬噸/年，我國是硫脲主要的生產(chǎn)國和出口國，市場前景十分廣闊。在負(fù)壓條件下，硫化氫廢氣與石灰乳發(fā)生吸收反應(yīng)生成硫氫化鈣，緊接著再與氰氨化鈣反應(yīng)，在不斷地攪拌下，經(jīng)過低壓過濾，即可得到硫脲液體。并經(jīng)過濃縮、冷卻結(jié)晶和脫水，就可以得到硫脲固體產(chǎn)品。化學(xué)反應(yīng)如下：

(3)二甲基亞砜(DMSO)廣泛用作溶劑和反應(yīng)試劑，既溶于水又溶于有機溶劑，是一種應(yīng)用廣泛的非質(zhì)子極性溶劑。二甲基亞砜的制備可以先采用硫化氫—甲醇?xì)庀嗪铣煞ǎ瑢⒘蚧瘹鋸U氣制得的副產(chǎn)物甲硫醚，然后用二氧化氮或雙氧水進(jìn)行氧化反應(yīng)，即可得到二甲基亞砜。

(4)蛋氨酸是一種含硫的必需氨基酸，與生物體中的硫代謝密切相關(guān)，是一種常見的營養(yǎng)增補劑。用硫化氫廢氣制取蛋氨酸的方法為縮合水解法。廢氣先通過硫化氫—甲醇?xì)庀嗪铣煞ㄖ频眉琢虼?，甲硫醇與丙烯醛反應(yīng)生成甲硫基丙醛，甲硫基丙醛縮合水解，再經(jīng)蒸餾、結(jié)晶、離心干燥即可得到蛋氨酸[5]。蛋氨酸作為人體八大必需氨基酸之一，市場潛力巨大。

4 總結(jié)

隨著政府和企業(yè)環(huán)保意識的提高，硫化氫廢氣的處理和硫資源回收越來越受到人們的重視。用硫化氫廢氣制備硫相關(guān)產(chǎn)品，不僅會獲得環(huán)保效益，還能得到良好的經(jīng)濟收益。

[1]殷樹青,鄭漢忠.用廢氣中的硫化氫開發(fā)有機硫化工產(chǎn)品[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展.2003，4(2)：35-37.

[2]陳偉軍.硫化氫高附加值利用研究進(jìn)展[J].廣東化工.2014,41(10)：223-224.

[3]楊瑞華.硫回收尾氣處理工藝分析與選擇[J].煤化工.2012，40(4)：14-16.

[4]薛祖源.利用硫資源發(fā)展有機硫化工產(chǎn)品[J].現(xiàn)代化工.2001，21(6)：1-7.

[5]王芳.蛋氨酸的生產(chǎn)技術(shù)及市場前景[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù).1999，20(4)：34-37.