氧化鋅的拉曼頻移—應力定量關系研究

劉 武，趙華成，項 春，盧孔寶

(1.浙江水利水電學院 機械與汽車工程學院，浙江 杭州 310018；2.浙江水利水電學院 工程實驗實訓中心，浙江 杭州 310018)

氧化鋅的拉曼頻移—應力定量關系研究

劉 武1，趙華成2，項 春1，盧孔寶1

(1.浙江水利水電學院 機械與汽車工程學院，浙江 杭州 310018；2.浙江水利水電學院 工程實驗實訓中心，浙江 杭州 310018)

在MEMS器件制備過程中，對微區(qū)域的應力狀態(tài)測量與監(jiān)控至關重要.建立了氧化鋅材料的拉曼應力測量技術理論，推導出了氧化鋅材料的拉曼頻移-應力分量解析關系式.ZnO單晶體屬于6 mm點群結(jié)構(gòu)具有兩個A1、E1和E2共六中線性振動模式.從微擾勢出發(fā)并結(jié)合胡克定律出發(fā)，推導出了A1、E1和E2模的拉曼位移變化與應力分量之間的關系，在這些方程式中，共包含20個未知參數(shù).最后給出了氧化鋅材料的拉曼頻移-應力關系式，為ZnO殘余應力測量提供理論依據(jù).

氧化鋅；拉曼頻移；應力

近年來，隨著納米/微米級的微結(jié)構(gòu)材料不斷開發(fā)，對微結(jié)構(gòu)應力狀態(tài)的把握已經(jīng)成為不可缺少的技術.目前，作為應力測定法被廣泛采用的X線衍射法雖然是一種以金屬及陶瓷等多種物質(zhì)為測定對象[1]，通用性較高的有效手法，但測定領域僅為數(shù)10μm，對于微結(jié)構(gòu)物質(zhì)的應用存在著極限.另一方面，作為超微領域的應變測定法，還可采用透射型電子顯微鏡(TEM)的聚集電子束衍射(CBED)法[2-3].采用TEM雖然可以測定數(shù)納米級別，試片需要薄片化到100nm以下，則會使應力被釋放，形成與實際材料實際應力狀態(tài)不同.與此相對，顯微拉曼光譜法雖然測定對象物質(zhì)僅限硅及氧化鋅等拉曼活性材料，但通過非破壞、非接觸方式，可在亞微米空間分辨率下完成對應力的測定.作為采用該顯微拉曼光譜法測定的事例，例如對硅晶片的應變/應力測定[4].這種情況下,被測定應變是假定為一軸或等二軸的應力測定[5-6],幾乎沒有對實際應變及實際應力成分進行定量測定的事例.另外，作為對陶瓷的應力測定事例，報告有對石英及藍寶石的應力測定.這些都與硅同樣，均為一軸應力下的測定及對單向應力成分的同定，而對總應變成分及總應力成分進行同定的事例一概沒有.因此，在本研究中，采用顯微拉曼光譜法進行了亞微米空間分辨率下，對氧化鋅材料的拉曼頻移—應力關系式進行研究.

1 材料及應變測量理論

1.1 材料

本實驗采用了氧化鋅(纖鋅礦)，其結(jié)構(gòu)屬于6 mm點群，具有2A1+2B+2E1+2E2八個聲子振動模式，其中具有拉曼活性的振動模式為2A1、2E1、2E2，其拉曼光譜(見圖1).光譜峰值，A1振動模式下為378 cm-1、579 cm-1，E1振動模式下為407 cm-1、590 cm-1，E2振動模式下為99 cm-1、437 cm-1，共計6個峰值存在.另外，如果將氧化鋅的各振動模式用拉曼張量的形式表示為以下公式[5]：

(1)

圖1 氧化鋅拉曼光譜圖

1.2 坐標系定義

拉曼光譜坐標系(見圖2)，其中(XP,YP,ZP)為實驗坐標系和(x,y,z)為晶體坐標系.圖2(a)表示晶體坐標系與實驗坐標系的關系，通過采用歐拉角(θ,φ,φ)和方向余弦的3次旋轉(zhuǎn)操作確定；圖2(b)表示晶坐標系，氧化鋅結(jié)晶結(jié)構(gòu)為六方晶系.激光從ZP方向照射.

圖2 拉曼光譜坐標系

1.3 應變產(chǎn)生的電壓變化

因負荷應變會使原子間隔發(fā)生變化，從而導致電壓也會發(fā)生變化.在此，可將微變形中多軸應變狀態(tài)下的電壓變化量V，根據(jù)公式(1)中的拉曼張量，表示為以下公式[8]:

(2)

式中：εij—結(jié)晶坐標系(x,y,z)中的應變分量；

Vij(i,j=x,y,z)—應變分量的電壓變化率.

式(2)右邊第1項表示對應A1振動模式、第2項表示對應E1振動模式、第3項表示對應E2振動模式的勢能變化量.對應各振動模式的該電壓變化，因與圖1所表示的各振動模式的拉曼峰值移動量相對應，所以結(jié)晶坐標系(x,y,z)的應變負荷與各振動模式的拉曼位移的變化量可用以下公式表示[8].

對于A1模的拉曼頻移應變關系式為：

(3)

對于E1和E2兩種拉曼模的拉曼頻移應變關系式為：

(4)

其中，E1/2表示E1和E2兩種拉曼模.

2 拉曼頻移應力關系式

根據(jù)廣義Hooke定律[9]，橫觀各向同性材料的應力—應變關系為：

(5)

另外，式(5)中各剛性值[10](見表1).

通過式(3)、(4)和(5)可以得到拉曼頻移與應力.

對于A1模的拉曼頻移應力關系式為：

(6)

表1 氧化鋅晶體的彈性常量

對于E1和E2兩種拉曼模的拉曼頻移應力關系式為：

(7)

其中，E1/2表示E1和E2兩種拉曼模.

3 結(jié) 論

本研究從氧化鋅的基本性質(zhì)出發(fā)，建立氧化鋅材料的橫觀各向同性力學模型，之后從微擾勢出發(fā)并結(jié)合胡克定律，推導出氧化鋅材料的拉曼頻移—應力關系式，在確定ZnO拉曼頻移—應力系數(shù)后，通過式(6)和式(7)和以及A1模(378 cm-1、579 cm-1)、E1模(407 cm-1、590 cm-1)和 E2模(99 cm-1、437 cm-1)拉曼頻移量，共計6個獨立方程式聯(lián)立求解得到各應力分量.氧化鋅的拉曼頻移—應力定量關系的建立，為后續(xù)ZnO殘余應力測量提供理論依據(jù).

[1] 陳玉安，周上祺.殘余應力X射線測定方法的研究現(xiàn)狀[J].無損檢測，2001，23(1):19-22.

[2] SHRESTHA S L, BREEB A J, TRIMBY P，et al. An automated Method of Quantifying Ferrite Microstructures Using Electron Backscatter Diffraction (EBSD) data [J].Ultramicroscopy, 2014,137(1):40-47.

[3] ABBAS E, MORTEZAS, MSDDOMRH E, et al. Evaluation of Microstructure and Texture across the Welded Interface of Super Duplex Stainless Steel and High Strength Low Alloy Steel, Surface & Coatings Technology[J].2015(264):150-162.

[4] 鄧衛(wèi)林,仇 巍,焦永哲，等，硅基底多層薄膜結(jié)構(gòu)材料殘余應力的微拉曼測試與分析[J].實驗力學，2012,27(1):1-9.

[5] WAGNER JM, BECHSTEDT F. Properties of Strained Wurtzite GaN and AlN: Ab initio Studies [J]. Physical Review B, 2002,66(11):1-20.

[6] WAGNER JM, BECHSTEDT F. Phonon Deformation Potentials of GaN and AlN: An ab initio Calculation [J]. Applied Physics Letters, 2000,77(3):346-348.

[7] R. LOUDON. The Raman effect in crystals [J]. Advances in Physics, 2001,50(52):813-864.

[8] 劉 武.氧化鋅殘余應力拉曼光譜測量技術研究[D].天津：天津職業(yè)技術師范大學，2016.

[9] 俞文海，劉皖育.晶體物理學[M].合肥:中國科學技術出版社,2010.

[10] DECREMPS F, JULIO PP, SARRA A M, et al. High-pressure Raman Spectroscopy Study of Wurtzite ZnO[J]. Physical Review B,2002,65(9):92-101.

Quantitative Relationship Between Raman Frequency Shift and Stress of ZnO

LIU Wu1, ZHAO Hua-cheng2, XIANG chun1, LU Kong-bao1

(College of Mechanical and Automotive Engineering, Zhejiang University of Water Resources and Electric Power,Hangzhou 310018, China; 2.Engineering Experimental Training Center, Zhejiang University of Water Resources and Electric Power, Hangzhou 310018, China)

It is very important to grasp the stress states in the sub-area for the fabrication of MEMS devices. Raman stress measurement theory suitable for ZnO material was investigated, analytical mathematical expressions for the relationship between the Raman shift and the stress was deduced. This material belongs to 6mm point group with twoA1、E1andE2vibration mode Raman lines. The relationships between the change of Raman shift and stress component forA1、E1andE2models are theoretically derived based on perturbation potential and Hooke’s law. In these equations, 20 unknown parameters are included. The relationship between the Raman shift and the stress is put forward, which is helpful to provide a theoretical guidance in the ZnO residual stresses.

zinc oxide; Raman frequency shift; stress

2016-12-03

浙江省水利廳科技計劃基金資助項目(RC1550)

劉 武(1989-)，男，湖北隨州人，碩士，助理實驗師，從事拉曼光譜應力測量方面的工作.

TE112

A

1008-536X(2017)04-0065-03