宜興市臭氧和揮發(fā)性有機物的濃度特征研究

王大春，陳璞瓏，黃圖南，束蕾，王體健

(1. 宜興市環(huán)境監(jiān)測站，江蘇 宜興 214206；2. 南京大學(xué)大氣科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210023；3.南京大學(xué)環(huán)境規(guī)劃設(shè)計研究院有限公司， 江蘇 南京 210093)

宜興市臭氧和揮發(fā)性有機物的濃度特征研究

王大春1，陳璞瓏2，黃圖南3，束蕾2，王體健2

(1. 宜興市環(huán)境監(jiān)測站，江蘇 宜興 214206；2. 南京大學(xué)大氣科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210023；3.南京大學(xué)環(huán)境規(guī)劃設(shè)計研究院有限公司， 江蘇 南京 210093)

于2016年對宜興市大氣揮發(fā)性有機物(VOCs)和臭氧(O3)的變化特征進行了分析。結(jié)果表明，宜興市O3年均值為62.92 μg/m3，其中冬季值最低(31.19 μg/m3)，夏季值最高(94.96 μg/m3)。φ(VOCs)為(11.00～42.45)×10-9，其中丙酮(12.7%)、乙酸乙酯(8.8%)和丙烯(3.3%)等在VOCs中占比位于前3位。各站點φ(甲苯)/φ(苯)>2，全年的φ(甲苯)/φ(苯)>φ(乙苯)/φ(苯)>φ(間、對二甲苯)/φ(苯)。指出VOCs主要來源為有機溶劑和道路交通，并受到一定的外來輸送影響。各站點φ(VOCs)/φ(NOx)為0.94～2.44，O3處于VOCs敏感區(qū)。

宜興；揮發(fā)性有機物；臭氧

近年來，在對PM2.5的嚴(yán)格控制下，臭氧(O3)成為了多個經(jīng)濟發(fā)達(dá)地區(qū)唯一濃度不降反升、超標(biāo)極為頻繁的大氣污染物，尤其在長江三角洲地區(qū)其污染不斷加重。作為對人類健康、大氣環(huán)境有著巨大危害的大氣污染物，O3的治理遠(yuǎn)比PM2.5更加困難，其原因在于大氣中的O3主要由光化學(xué)反應(yīng)生成，其濃度水平與前體物氮氧化物(NOx)和揮發(fā)性有機物(VOCs)之間呈現(xiàn)復(fù)雜的非線性關(guān)系，而VOCs種類更是成千上萬、行業(yè)來源廣泛，在經(jīng)濟發(fā)達(dá)的城市群之間往往存在污染傳輸，為治理O3帶來巨大挑戰(zhàn)。因此了解VOCs的來源及其對O3生成的貢獻對于O3控制具有重要意義。

VOCs主要包括苯系物、有機氯化物、氟里昂系列、有機酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烴化合物等。比值法是定性推測VOCs排放源(行業(yè)源)的一種簡易辦法，其依據(jù)在于不同的行業(yè)源往往具有不同的排放特征，特定行業(yè)源所排放的某幾種φ(VOCs)之間的比值也具有特征性的數(shù)值。VOCs研究中一般常用的比值有3種，分別是：甲苯(Benzene)和苯(Toluene)的比值[φ(T)/φ(B)]，乙苯(Ethylbenzene)和苯的比值[φ(E)/φ(B)]，間、對二甲苯(m-Xylene & p-Xylene)和苯的比值[φ(X)/φ(B)]。其中針對φ(T)/φ(B)的研究資料最為豐富。綜合文獻[1-9]，可歸納出φ(T)/φ(B)反映的VOCs排放源特征：一般以其值=2為界，φ(T)/φ(B)>2和涂料等有機溶劑有關(guān)，其值在2附近的和交通排放有關(guān)，<2的和石油化工生產(chǎn)、化石燃料燃燒有關(guān)；道路來源φ(T)/φ(B)=1.94，隧道來源φ(T)/φ(B)=1.43，燃煤來源φ(T)/φ(B)=0.71，生物質(zhì)燃燒來源φ(T)/φ(B)=0.37～0.58。

苯系物的濃度比值除了可以用來判斷行業(yè)來源，還可用來判斷污染氣團的老化程度。其依據(jù)在于苯，甲苯，乙苯，間二甲苯和對二甲苯這幾種VOCs組分在大氣中的生命周期不同，由短到長依次為間、對二甲苯(7.8 h)、乙苯(23 h)、甲苯(2 d)、苯(12.5 d)，因此經(jīng)歷了不同傳輸時間的污染氣團中苯系物的比值往往不同。

參照文獻[7-9]的研究，選取φ(T)/φ(B)，φ(E)/φ(B)，φ(X)/φ(B)這3種比值的相互關(guān)系用作VOCs外來輸送過程強弱的輔助判據(jù)。根據(jù)文獻[10-13]，針對亞特蘭大、大阪、雅典、圣地亞哥、卡拉奇等國際城市的研究，若出現(xiàn)φ(T)/φ(B)>φ(E)/φ(B)>φ(X)/φ(B)的狀態(tài)，說明這時的氣團存在一定老化程度，即除本地排放之外，存在外來輸送的過程。

宜興市位于北緯31°07′—31°37′，東經(jīng)119°31′—120°03′。地處江蘇省南端、滬寧杭三角中心，近年來隨著宜興經(jīng)濟的增速發(fā)展，其大氣環(huán)境污染與往年相比較為嚴(yán)重。現(xiàn)于2016年對宜興市大氣VOCs和O3的變化特征進行分析，為O3污染控制提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究方法

1.1 采樣時間

2016年1、4、8和10月。

1.2 采樣點位

3個空氣自動站分別為：環(huán)保局(119.8177°E，31.3542°N)、開發(fā)區(qū)(119.7942°E，31.3714°N)、竹海(119.6832°E， 31.1677°N)。

1.3 采樣儀器和分析

O3為賽默飛世爾49i臭氧分析儀(ThermoFisher Scientific)，由于1月份開發(fā)區(qū)站點O3觀測設(shè)備未架設(shè)，故1月份開發(fā)區(qū)站點無O3數(shù)據(jù)。NOx為賽默飛世爾(Thermo Fisher Scientific)42i NOx分析儀。VOCs采樣按文獻[14]，于1、4、8和10月分別選取4—11 d，采用RESTECH 蘇瑪罐，于每天10:00進行手工瞬時采樣一次，當(dāng)天分析完畢。

分析時先采用ENTECH 7016D、ENTECH 7200 三級冷阱對樣品進行預(yù)濃縮前處理，第一級冷阱使用硅烷化的空心不銹鋼管,捕集溫度-40 ℃,解析溫度10 ℃;第二冷阱使用Tenax-Ta填料,捕集溫度-40 ℃,解析溫度230 ℃;第三級冷阱為冷聚焦阱,為硅烷化的不銹鋼毛細(xì)管,冷聚焦溫度為-150 ℃ ,釋放溫度為80 ℃ ,第三級冷阱毛細(xì)管直接連接氣相色譜毛細(xì)管, 連接線溫度為100 ℃。

分析采用安捷倫7890 B-5977 A 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。氣相色譜使用DB-1 (60 m×0.25 mm×1.0 μm)毛細(xì)管色譜柱,柱溫為:35 ℃，保留5 min,以5 ℃/min的速度升至120 ℃,再以8 ℃/min升至200 ℃，保持3 min，恒定流速為 0.8 mL/min,質(zhì)譜傳輸線溫度250 ℃ ,離子源溫度180 ℃ ,MS四級桿溫度150 ℃，掃描范圍為35～270 u。

2 結(jié)果分析

2.1 O3特征分析

2016年1、4、8和10月宜興市大氣ρ(O3)的時間序列見圖1(a)(b)(c)(d)。由圖1可見，1月整體ρ(O3)變化較為劇烈，一直呈高低交替趨勢；4月ρ(O3)較1月有所增加，開發(fā)區(qū)和環(huán)保局ρ(O3)較為接近且變化劇烈，竹海ρ(O3)變化趨勢與其余2站接近，但整體較低；8月整體ρ(O3)較高，在16、24和28日有3個峰值，環(huán)保局站ρ(O3)最高，竹海和開發(fā)區(qū)站ρ(O3)水平接近；10月整體ρ(O3)顯著低于8月，其中6、18和24日有3個峰值，3個站點ρ(O3)接近。

2016年宜興市各站點ρ(O3)見表1。由表1可見，O3月均值環(huán)保局站點8月>4月>10月>1月，竹海站點8月>10月>4月>1月，開發(fā)區(qū)站點8月>4月>10月。3個站點ρ(O3)均在8月最高，環(huán)保局、竹海和開發(fā)區(qū)站點分別達(dá)到了112.5，83.04和89.33 μg/m3。環(huán)保局站點ρ(O3)最高，開發(fā)區(qū)次之，竹海最低。O3年均值為62.92 μg/m3。

圖1 2016年1、4、8和10月宜興市ρ(O3)時間序列

表1 2016年宜興市各站點ρ(O3) μg/m3

2016年宜興各站點的ρ(O3)日變化見圖2。由圖2可見，3個站點日變化趨勢一致，每日06：00—07：00達(dá)到最低值，至15:00左右到達(dá)最高值，之后逐漸下降。環(huán)保局和開發(fā)區(qū)ρ(O3)接近，竹海午后峰值顯著低于其他2個站點。

圖2 2016年宜興市各站點ρ(O3)日變化

2.2φ(VOCs)特征

圖3(a)(b)(c)(d)(e)(f)分別為宜興市2016年1、4、8和10月采樣期間大氣φ(VOCs)的時間序列，圖4為2016年采樣期間宜興市各站點φ(VOCs)總時間序列。

2016年4季采樣期間環(huán)保局、竹海和開發(fā)區(qū)的逐日變化特征基本一致，其值有所差異。1月份3個站點(環(huán)保局、竹海和開發(fā)區(qū))的φ(VOCs)總最大值分別達(dá)到了100×10-9，50×10-9和60×10-9左右；4月份3個站點φ(VOCs)總最大值分別達(dá)到了50×10-9，35×10-9和45×10-9左右；8月份各站點φ(VOCs)總相比較其他季節(jié)較低，最大值均在20×10-9左右；10月采樣期間，11—14日期間各站點φ(VOCs)相對較高，φ(VOCs)總最大值分別達(dá)到了60×10-9，40×10-9和90×10-9左右。3個站點φ(VOCs)4季變化總體表現(xiàn)為：環(huán)保局和竹海站點φ(VOCs)1月>10月>4月>8月，開發(fā)區(qū)站點φ(VOCs)10月>1月>4月>8月。其中，63類VOCs物種中，丙酮、丙烯和乙酸乙酯等在φ(VOCs)總中占比較大，分別為12.7%，3.3%，8.8%。

圖3 2016年1、4、8和10月宜興市大氣φ(VOCs)分析

圖4 2016年采樣期間宜興市各站點φ(VOCs)總時間序列

2.3 VOCs成分比值分析

宜興市不同站點不同月份φ(T)/φ(B)數(shù)值見表2。由于8月份苯數(shù)據(jù)缺失，只對1、4和10月數(shù)據(jù)進行分析。由表2可見，環(huán)保局站點1月與10月值均>2,VOCs來源主要與涂料等有機溶劑相關(guān)，4月比值較小，接近2，VOCs來源主要為交通排放。竹海和開發(fā)區(qū)站點在1月和4月的φ(T)/φ(B)≈2，主要VOCs來源為道路和交通排放來源，10月份φ(T)/φ(B)增大，VOCs來源中與涂料等有機溶劑相關(guān)部分有所增加。總體來說環(huán)保局站點VOCs來源主要與涂料等有機溶劑相關(guān)，竹海站點VOCs來源主要為道路交通排放，而開發(fā)區(qū)站點介于2者之間，屬于綜合來源。

表2 宜興不同站點不同月份φ(T)/φ(B)

2016年1、4和10月宜興市各站點φ(T)/φ(B)、φ(E)/φ(B)和φ(X)/φ(B)見圖5。由圖5可見，1月、4月和10月，均為φ(T)/φ(B)>φ(E)/φ(B)>φ(X)/φ(B)的狀態(tài)，說明氣團是存在一定老化程度，可初步推斷宜興各個站點除本地排放之外在觀測期間均存在外來輸送過程。

2.4 O3敏感性分析

宜興市不同站點不同月份的φ(VOCs)、φ(NOx)和φ(VOCs)/φ(NOx)見表3。由表3可見，各站點φ(VOCs)/φ(NOx)為0.94～2.44，根據(jù)經(jīng)驗動力學(xué)模擬方法(EKMA)得到的曲線，φ(VOCs)/φ(NOx)<8時，O3對VOCs敏感；φ(VOCs)/φ(NOx)>10時，O3對NOx敏感[15-17]。由此可以推斷出宜興市O3處于VOCs敏感區(qū)，因此控制VOCs的排放能減少O3污染。10月各站點的φ(VOCs)/φ(NOx)最高，1月最低；竹海站點φ(VOCs)、φ(NOx)相比較于其他2個站點更低，但φ(VOCs)/φ(NOx)最高。

圖5 2016年1、4和10月宜興市各站點φ(T)/φ(B)、φ(E)/φ(B)和φ(X)/φ(B)

表3 不同站點不同月份φ(VOCs)、φ(NOx)和φ(VOCs)/φ(NOx) 10-9

3 結(jié)論

(1) 宜興市φ(O3)水平相對較高，且具有明顯的季節(jié)變化特征。O3年均值為62.92 μg/m3。冬、春、夏、秋其值分別為31.19，74.74，94.96 和50.79 μg/m3；

(2)φ(VOCs)具有季節(jié)變化特點。環(huán)保局和竹海站點φ(VOCs)1月>10月>4月>8月，開發(fā)區(qū)站點φ(VOCs)10月>1月>4月>8月。其中丙酮(12.7%)、丙烯(3.3%)和乙酸乙酯(8.8%)等在VOCs總中占比較大；

(3) 環(huán)保局站點全年φ(T)/φ(B)=3.05，附近VOCs來源主要與涂料等有機溶劑相關(guān)；竹海站點全年φ(T)/φ(B)=2.21，附近VOCs來源主要為道路交通排放；開發(fā)區(qū)站點全年φ(T)/φ(B)=2.60屬于綜合來源。全年各站點均為φ(T)/φ(B)>φ(E)/φ(B)>φ(X)/φ(B)狀態(tài)，說明宜興VOC除本地排放之外在觀測期間存在外來輸送過程；

(4) O3各站點不同季節(jié)的φ(VOCs)/φ(NOx)=0.94～2.44，φ(VOCs)/φ(NOx)10月最高，1月最低。相對其他站點，竹海站點φ(VOCs)/φ(NOx)最高。宜興處于VOCs敏感區(qū)，控制VOCs排放可以有效防治O3污染。

[1] BARLETTA B, MEIMARDI S, SIMPSON I J, et al. Ambient mixing ratios of nonmethane hydrocarbons (NMHCs) in two major urban centers of the Pearl River Delta (PRD) region: Guangzhou and Dongguan [J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(18): 4393-4408.

[2] BARLETTA B, MEIMARDI S, SIMPSON I J, et al. Mixing ratios of volatile organic compounds (VOCs) in the atmosphere of Karachi, Parkistan [J]. Atmospheric Environment, 2002, 36(21): 3429-3443.

[3] TANG J H, CHAN L Y, CHAN C Y, et al. Characteristics and diurnal variations of NMHCs at urban, suburban, and rural sites in the Pearl River Delta and a remote site in South China [J]. Atmospheric Environment, 2007, 41(38): 8620-8632.

[4] WANG X M, SHENG G Y, FU J M, et al. Urban roadside aromatic hydrocarbons in three cities of the Pearl Rive Delta,People’s Republic of China [J]. Atmos Environ,2002,36:5141-5148.

[5] KARL T G, CHRISTIAN T J, YOKELSON R J, et al. The tropical forest and fire emissions experiment: method evaluation of volatile organic compound emissions measured by PTR-MS, FTIR, and GC from tropical biomass burning [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2007, 7(22): 5883-5897.

[6] LIU Y, SHAO M, FU L L, et al. Source profiles of volatile organic compounds (VOCs) measured in China [J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(25): 6247-6260.

[7] 安俊琳，朱彬，李用宇. 南京北郊大氣VOCs體積分?jǐn)?shù)變化特征[J]. 環(huán)境科學(xué)，2013，34(12)：4504-4512.

[8] 安俊琳，朱彬，王紅磊，等. 南京北郊大氣VOCs變化特征及來源解析[J]. 環(huán)境科學(xué)，2014，35(12)：4454-4464.

[9] 徐慧，張晗，邢振雨,等.廈門冬春季大氣VOCs的污染特征及臭氧生成潛勢[J].環(huán)境科學(xué),2015,36(1): 11-17.

[10] National Research Council (NRC). Committee on tropospheric ozone formation and measurement. Rethinking the ozone problem in urban and regional air pollution [M]. Washington, DC: National Academy Press, 1991. 88-92.

[11] TSUJINO Y, KUWATA K. Sensitive flame ionization detector for the determination of traces of atmospheric hydrocarbons by capillary column gas chromatography [J]. Journal of Chromatography, 1993, 642(1-2): 383-388.

[12] MOSCHONAS N, GLAVAS S. C3-C10hydrocarbons in the atmosphere of Athens, Greece[J]. Atmospheric Environment, 1996, 30(15): 2769-2772.

[13] CHEN T Y, SIMPSON I J, BLAKE D R, et al. Impact of the leakage of liquefied petroleum gas (LPG) on Santiago air quality [J]. Geophysical Research Letters, 2001, 28(11): 2193-2196.

[14] 環(huán)境保護部.環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的測定罐采樣/氣相色譜法-質(zhì)譜法：HJ 759—2015[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2015.

[15] 李冰，陳長和，余金香.利用EKMA曲線制定光化學(xué)煙霧區(qū)域總量控制方案[J].高原氣象，1998,17(2):111-118.

[16] 周炎,鐘流舉,岳玎利，等.典型污染時段鶴山大氣VOCs的臭氧生成潛勢及來源解析[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2014,6(4)：1-5，16.

[17] 黃艷玲，陳慧嫻.佛山市臭氧濃度時間變化特征及主要影響因子[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2017,9(1)：54-58.

欄目編輯 李文峻

Study on Concentration Characteristics of O3and VOCs in Yixing

WANG Da-chun1，CHEN Pu-long2，HUANG Tu-nan3，SHU Lei2，WANG Ti-jian2

(1.EnvironmentalMonitoringCenterofYixing,Yixing，Jiangsu214200,China；2.SchoolofAtmosphericSciences,NanjingUniversity,Nanjing,Jiangsu210023，China;3.NanjingUniversityAcademyofEnvironmentalPlanning&DesignCo.Ltd.,Nanjing,Jiangsu210093，China)

In 2016, VOC samples were collected and analyzed in Yixing City, meanwhile, the real-time monitoring of ozone was carried out. The results show that the ozone concentration in Yixing is relatively high and it has obvious seasonal variation. In 2016, the annual concentration of O3was 62.92 μg/m3in Yixing, where there were the lowest O3concentration (31.19 μg/m3) in winter and the highest O3concentration (94.96 μg/m3) in summer. The concentration of VOCs was between (11.00～42.45)×10-9，acetone(12.7%), acetate(8.8%) and ethyl propylene(3.3%) made a great contribution to the total VOCs. The ratio of Toluene/Benzene of each site was greater than 2, which indicated that the main source of VOCs was organic solvent and road traffic. The annual ratios of Toluene/Benzene,Ethylbenzene/Benzene and Xylene/Benzene ranked in a descending order, which showed the concentration of VOCs in Yixing was affected by the external transportation. The ratio of VOCs to NOx was between 0.94～2.44, Yixing was in the VOCs sensitive area, which suggested that reduction of VOCs may lead to reduction of O3level.

Yixing；Volatile organic compounds；O3

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.03.013

2017-04-05；

2016-04-25

國家自然科學(xué)基金資助項目(91544230)

王大春(1980—)，男，工程師，本科，從事環(huán)境監(jiān)測工作。

X511

B

1674-6732(2017)03-0056-06