中國古建筑石灰灰漿的光譜分析技術

劉照軍，王繼英，王文佳，楊蕊

(1.洛陽師范學院物理與電子信息學院,洛陽　471022;2.洛陽師范學院公共體育部，洛陽　471022;

3.洛陽古代藝術博物館，洛陽　471011)

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中國古建筑石灰灰漿的光譜分析技術

劉照軍1，王繼英2，王文佳1，楊蕊3

(1.洛陽師范學院物理與電子信息學院,洛陽471022;2.洛陽師范學院公共體育部，洛陽471022;

3.洛陽古代藝術博物館，洛陽471011)

摘要:石灰是中國古代最早使用的重要膠凝材料，廣泛應用于房屋、墓葬、城墻、堤壩等古代建筑工程中。古人還在石灰灰漿中添加糯米漿、動物血液、植物汁液、紅糖、桐油、紙筋、秸草等有機材料以增進其性能。此外，中國古代還使用石灰、粘土和砂石組成現(xiàn)在稱為“三合土”的混合石灰材料以構筑墓葬、城墻和水利工程等建筑墻體。在古建筑遺址的修復和保護工作中，本著“修舊如舊”的原則，必須對古建筑修建所采用的原材料和施工工藝進行分析研究，從而為修復工作提供科學可靠的依據(jù)。本文綜述了在對中國古代建筑石灰灰漿的分析中所采用的光譜分析技術，包括拉曼光譜、紅外光譜、X射線衍射和X射線熒光光譜，以及掃描電子顯微鏡、熱重分析等其它一些分析技術，討論了各種分析技術的用途、優(yōu)勢和劣勢。

關鍵詞：古建筑；石灰灰漿；光譜分析；糯米灰漿

1引言

在現(xiàn)代水泥出現(xiàn)以前，石灰是最常使用的重要的膠凝材料，廣泛應用于各種古代建筑，包括房屋、墓葬、城墻、堤壩等建造工程中，其作用在于把磚石類塊狀材料或砂石類的顆粒材料粘結成為整體。中國是最早開始燒制和使用石灰的國家之一，考古學證據(jù)表明，早在史前時期中國古人就開始了石灰的燒制和使用[1]，據(jù)《左傳》記載，西周以后，石灰灰漿在我國得到了廣泛的應用[2]。為了克服因石灰的收縮性所導致的硬化過程中的開裂以及早期強度較低的弱點，我國古人發(fā)明了在石灰灰漿中添加糯米漿、動物血液、植物汁液、紅糖、桐油、紙筋、秸草等有機材料[3]。此外，中國古代至少在西漢時期就開始使用石灰、粘土和砂石組成現(xiàn)在稱為“三合土”的混合石灰材料以構筑墓葬、城墻和水利工程等建筑墻體[3-4]。

在古建筑遺址的修復和保護工作中，本著“修舊如舊”的原則，必須對古建筑修建所采用的原材料和施工工藝進行分析研究，從而為修復和保護工作提供科學可靠的依據(jù)。本文對古代建筑石灰灰漿的分析中所采用的光譜分析技術，包括拉曼光譜、紅外光譜、X射線衍射和X射線熒光光譜等進行了綜述，討論了掃描電鏡-能譜、熱重分析等其它分析技術的應用，對各種分析技術的用途、優(yōu)勢和劣勢進行了比較分析。

2對石灰灰漿的實驗分析

用于生產(chǎn)石灰的石灰石主要有普通石灰石和白云質(zhì)石灰石兩類天然巖石，前者主要成分為碳酸鈣，后者含有一定量的碳酸鎂成分。石灰石在1000～1200 ℃溫度下煅燒，發(fā)生如(1) 式所示化學反應，生成生石灰，根據(jù)生石灰中氧化鎂含量的多少，分為鈣質(zhì)石灰(MgO≤5%)和鎂質(zhì)石灰(MgO>5%)。使用中通常將生石灰加水，使之消解為熟石灰(氫氧化鈣)，這個過程稱為石灰的 “消化”或“熟化”。如(2)式所示。含有一定量水分的熟石灰經(jīng)過一段時間的陳化過程后，經(jīng)調(diào)配成石灰漿、石灰膏、石灰砂漿等，再根據(jù)需要在石灰灰漿中摻入砂石、磚瓦碎片等水硬性材料，即可用作建筑膠凝材料或涂裝材料。石灰灰漿在空氣中吸收水和二氧化碳，發(fā)生碳化反應如(3)式所示，依靠氫氧化鈣的干燥結晶以及碳化作用而硬化。

XCO3→XO+CO2↑,X=Ca,Mg

(1)

XO+H2O→X(OH)2,X=Ca,Mg

(2)

Ca(OH)2+nH2O+CO2→

CaCO3+(n+1)H2O

(3)

由于空氣中的二氧化碳含量低，石灰灰漿本身致密且碳化后形成的碳酸鈣硬殼阻止二氧化碳向內(nèi)部滲透，也妨礙水分向外蒸發(fā)，因而石灰灰漿的碳化過程非常緩慢，所以在古建筑的灰漿中可以同時存在以上反應過程的原材料、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物。

拉曼光譜通過樣品的特征峰來確認樣品中的物種，具有靈敏度高、操作簡便、無損分析的優(yōu)點，被用來分析燒制石灰的礦物原料的成分以及石灰灰漿歷經(jīng)時間碳化后的產(chǎn)物，主要包括碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氧化鈣、石英、長石等。Dariz等[5]實驗測量了上述反應中所有產(chǎn)物的拉曼光譜，確認了碳酸鈣、氫氧化鈣和氧化鈣等物種的拉曼特征峰，并利用拉曼光譜研究了19世紀石質(zhì)文物的石灰灰漿，得出了重要的結果。Edwards等[6]研究了多種鈣質(zhì)石灰石和鎂質(zhì)石灰石礦物以及相關產(chǎn)物的拉曼光譜，對于研究古建筑石灰灰漿具有重要價值。圖1是我們測量的兩處古墓葬壁畫石灰質(zhì)地仗層樣品的拉曼光譜，與數(shù)據(jù)庫[7-9]對照可以看出，來自濟源壁畫墓石灰質(zhì)地仗層樣品的拉曼光譜與白云石(dolomite，CaMg(CO3)2)的相符合，而來自洛陽壁畫墓石灰質(zhì)地仗層樣品的拉曼光譜與方解石(calcite，CaCO3)的相符合。譜中位于1094/1085 cm-1的譜峰是碳酸根離子的對稱伸縮振動模，而位于735/712 cm-1的譜峰是碳酸根離子中C-O鍵的面內(nèi)彎曲振動模，位于325/280,206/153 cm-1的譜峰則是白云石或方解石的晶格振動峰，這一結果可以用來推斷墓葬所使用的石灰的原料產(chǎn)地。

在實際測量中，由于樣品中常混有粘土、有機物類雜質(zhì)，導致熒光信號湮沒了拉曼光譜信號。這種情況下，紅外光譜可以起到上述拉曼光譜的作用。Toniolo等[10]利用紅外光譜對不同歷史時期的古代灰漿進行了分析，成功區(qū)分了三種不同的灰漿，分別是由方解石(calcite，CaCO3)，方解石和菱鎂礦(magnesite，MgCO3)，方解石、菱鎂礦水菱鎂礦(hydromagnesite,4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O)組成。魏國鋒等[11]利用紅外光譜分析了皖南地區(qū)4座宋代和明代牌坊的灰漿，證明其中存在大量的未碳化的氫氧化鈣成分，對灰漿的碳化過程進行了解析。楊富巍等[12]利用紅外光譜對西安明代城墻的灰漿進行了分析，推斷其中既有方解石晶形的碳酸鈣，還有無定型的碳酸鈣存在。Paama[13]等利用同步紅外光譜方法分析熱重分析中產(chǎn)生的氣體成分，對一座13世紀教堂建筑的灰漿成分做出了分析。

Fig.1Raman spectra of the lime mortars from the ground layers of two tomb mural paintings (a) excavated in Jiyuan,(b) excavated in Luoyang,excited at 785 nm

X射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD)方法是利用X射線在晶體物質(zhì)中的衍射效應進行物質(zhì)結構分析。每種晶體物質(zhì)都有其特定的晶體結構，包括點陣類型、晶面間距等參數(shù)，當X射線通過晶體時發(fā)生衍射，衍射波疊加的結果使射線的強度在某些方向上加強，在其它方向上減弱，從而顯示與結晶結構相對應的特有的衍射現(xiàn)象，分析衍射花樣，便可確定晶體結構。一般而言，當某種物質(zhì)的質(zhì)量百分比超過5%時，即可從XRD檢出。Zeng等[14]利用XRD方法分析了一處清代牌坊的灰漿，結果表明樣品灰漿已經(jīng)完全碳化，不存在未碳化的氫氧化鈣成分。Riccardia等[15]利用XRD方法分析了不同歷史時期意大利古建筑遺址灰漿，對其中的碳酸鈣、白云石、鉀長石、斜長石、石膏和赤鐵礦的相對含量的分析表明，古羅馬和中世紀時期的灰漿中碳酸鈣含量更高一些，而其中白云石和石膏的出現(xiàn)則指明了原料產(chǎn)地，并且發(fā)現(xiàn)了由于空氣污染導致的灰漿成分的變化。文獻[11]利用XRD方法證明了不同時期牌坊灰漿中碳酸鈣和氫氧化鈣相對含量的不同，對其碳化過程進行了詳細解析。圖2是我們對明代壁畫墓地仗層灰漿的XRD分析結果，可以看出灰漿的主要成分為碳酸鈣和氫氧化鎂，證明灰漿中的氫氧化鈣已經(jīng)完全碳化而氫氧化鎂碳化程度很低。

元素分析也是石灰灰漿研究中常用的分析方法，用于給出樣品組成元素及其相對含量，主要采用X射線熒光光譜(X-ray Fluorescence,XRF)和掃描電鏡-能譜(Scanning Electron Microscope-energy Dispersive X-ray Spectroscopy,SEM-EDS)方法。其原理都是利用X射線激發(fā)被測樣品，受激發(fā)的樣品中的每一種元素會放射出二次X射線，并且不同的元素所放射出的二次X射線具有特定的能量特性或波長特性。探測系統(tǒng)測量二次X射線的能量及數(shù)量。然后，儀器軟件將探測系統(tǒng)所收集到的信息轉換成樣品中各種元素的種類及含量。其中XRF方法操作簡便，無需樣品制備，并有便攜式的儀器可以在現(xiàn)場測量，而SEM-EDS方法可以探測到更多輕元素并且精度高，可以同時給出樣品的形貌和微結構，缺點是需要取樣并進行預處理。Tanil等[16]利用EDXRF技術分析了土耳其一處清真寺建筑灰漿的元素組成，并與振動光譜技術結合，發(fā)現(xiàn)清真寺建造中使用了石灰-石膏混合型灰漿，并且確認了灰漿上附著的顏料種類，為修復提供了指導。

Fig.2XRD pattern of the lime mortar from the ground layer of a mural painting tomb of Ming Dynasty excavated in Jiyuan

圖3所示是我們對明代壁畫墓支撐體灰漿的SEM-EDS測試結果，表1為測試給出的元素分析結果，這些結果與XRD分析相互佐證，表明支撐體灰漿中除了主要成分碳酸鈣和氫氧化鎂之外，還存在一定量的石英(Quartz,SiO2)和鈉長石(Albite,NaAlSi3O8)等，這與支撐體施工中添加沙石和粘土有關，更為全面地揭示了樣品的成分。

Tab.1　The elemental composition of the mural painting ground layer

Fig.3SEM-EDS analysis of the support from a mural painting tomb of Ming Dynasty excavated in Jiyuan

3對石灰灰漿中有機添加物的實驗分析

石灰在硬化過程中要蒸發(fā)掉大量的水分，引起體積顯著收縮，易出現(xiàn)干縮裂縫。為了克服因石灰的收縮性所導致的硬化過程中的開裂以及早期強度較低的弱點，我國古人發(fā)明了在石灰灰漿中添加糯米漿、動物血液、植物汁液、紅糖、桐油、紙筋、秸草等有機材料的方法。目前對灰漿中有機添加物的實驗分析主要關注的是糯米灰漿，一方面是檢測灰漿中是否有添加糯米漿成分，另一方面是研究添加后對灰漿性能的影響。

檢測灰漿中糯米漿成分的最簡單化學方法是碘-淀粉實驗[12,14,17-19]，糯米的主要成分是支鏈淀粉，遇碘呈紫紅色。將2 g碘化鉀溶于10 mL水中，再加入0.5 g碘，溶解后加水稀釋至100 mL，固態(tài)的灰漿樣品研磨粉碎后按照1∶10的質(zhì)量比加水攪拌均勻，滴入上述碘-碘化鉀溶液，即可根據(jù)顯色反應確認是否有糯米成分存在。

紅外光譜也是檢測灰漿是否添加糯米漿的有效方法，灰漿中碳酸鈣成分的紅外特征峰位于714,871,1446,1800,2515 cm-1附近，還可以觀察到位于3650 cm-1附近屬于未碳化的氫氧化鈣成分的O-H伸縮振動峰。淀粉的紅外特征峰主要包括位于1090 cm-1附近的C-O-H彎曲振動峰，位于1130 cm-1附近的C-O伸縮振動峰，位于1645 cm-1附近的C=O伸縮振動峰以及位于2850~2920 cm-1附近的C-H伸縮振動峰。對古建筑灰漿的紅外光譜分析，如果測量到上述對應于淀粉成分的特征峰，則樣品中很可能添加有糯米漿[17-19]。圖4是我們測量到的古墓葬支撐體灰漿的紅外光譜與純方解石樣品的紅外光譜對比，在圖4(a)光譜中位于1000 cm-1附近就是淀粉的吸收峰，從而表明了支撐體灰漿中確有糯米添加劑。

Fig.4FT-IR spectra of (a) lime mortar of the support from a mural painting tomb of Ming Dynasty excavated in Jiyuan and (b) calcite

熱重分析(Thermo Gravimetric Analysis,TGA)、差熱分析(Differential Thermal Analysis,DTA)以及差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)都是檢測樣品物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化，從而了解樣品及其可能產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的組成、熱分解情況及生成的產(chǎn)物等與質(zhì)量相聯(lián)系的信息，在對石灰灰漿的研究中也有很重要的應用?；覞{在室溫至1000 ℃之間的升溫過程中，可能發(fā)生質(zhì)量變化的物理化學現(xiàn)象包括：吸附水脫附、失去結晶水、有機添加物的分解、氫氧化鎂分解、氫氧化鈣分解、碳酸鎂分解和碳酸鈣分解。根據(jù)樣品質(zhì)量隨溫度變化得出關于樣品組分的信息并定量計算出各種組分的含量。文獻[10]中利用TD-DSC分析了意大利古遺址的灰漿樣品，其結果與紅外光譜分析得出的存在三種不同灰漿的結論相互佐證。文獻[12]中的DSC-TGA分析把380℃附近的吸熱峰歸屬為糯米漿分解，從而驗證了西安明代城墻灰漿中添加有糯米的事實。文獻[13]中測量了灰漿的TGA-DTG曲線，并和逸出氣體的紅外光譜相結合，觀察到了吸附水、結晶水脫附、水菱鎂礦分解、氫氧化鎂和氫氧化鈣分解以及碳酸鎂分解和碳酸鈣分解的吸熱峰，并計算出各組分的相對含量。

利用SEM可以對灰漿微結構進行分析，進而研究各種有機添加物對灰漿性能的改善情況和改善機理。文獻[11]的SEM分析發(fā)現(xiàn)，添加桐油的灰漿顆粒呈現(xiàn)為一種相互交聯(lián)、層狀堆積的致密無機-有機復合結構，這種致密的微觀結構導致水分和二氧化碳難以進入灰漿內(nèi)部，從而解釋灰漿內(nèi)部氫氧化鈣未碳化的原因。文獻[14]利用SEM分析比較了實驗合成的不同濃度糯米灰漿中碳化所得碳酸鈣顆粒的形狀和尺寸，發(fā)現(xiàn)可以通過糯米添加劑的濃度比控制灰漿的形貌和微結構，達到最佳的工藝效果。文獻[18]的SEM分析表明灰漿中添加糯米漿可以起到兩個方面的作用，一是控制碳化過程，改變碳酸鹽晶體的尺寸、形狀和結構；二是糯米和碳酸鈣之間相互包覆和填補，從而使灰漿更為堅固和柔韌。文獻[19]的SEM分析發(fā)現(xiàn)糯米灰漿中的碳酸鈣顆粒尺寸遠小于普通石灰灰漿，是納米尺度的，形成的無機-有機復合結構更加致密和堅固。

目前，有關古建筑石灰灰漿中有機添加物的研究較多涉及糯米灰漿樣品，而對其它類型有機添加物的研究還比較少，有待于進一步的研究。

4結論

本文綜述了近年來對中國古代建筑中石灰灰漿的分析方法，包括拉曼光譜、紅外光譜、X射線衍射和X射線熒光光譜，以及掃描電子顯微鏡、熱重分析等其它一些分析技術。利用這些方法，可以對古建筑修建所采用的原材料和施工工藝進行分析研究，進而為古建筑遺址的修復和保護工作提供科學依據(jù)，保證保護和修復工作遵循正確的路線，有著重要的實用價值。

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Spectral Analyses of the Lime Motar in Ancient Chinese Architectures

LIU Zhao-jun1,WANG Ji-ying2,WANG Wen-jia1，YANG Rui3

(1.SchoolofPhysicsandElectronicInformation,LuoyangNormalCollege,Luoyang471022;2.DepartmentofPublicPhysicalEducation,LuoyangNormalCollege,Luoyang471022;3.LuoyangMuseumofAncientArt,Luoyang471002)

Abstract:As an important binding material,lime mortars have been widely used in buildings,tombs,city walls and dams in the long history of China.Organic materials,such as sticky rice soup,animal blood,juice from plants,brown sugar,tung-oil,paper and straw,were added to lime mortar in order to enhance its performance.Lime,clay and sand were mixed as the so called “triple-combined soil” to build the walls of ancient buildings.In the conservation and restoration work of ancient buildings,following the fundamental principles of “restoration as the past”,it is necessary to make a comprehensive analysis on the original materials and construction technology of the ancient buildings in order to provide reliable scientific evidences for the conservation and restoration work.In this paper,the spectral analytical methods applied in the study of ancient lime mortars,including the Raman spectroscopy,infrared spectroscopy,X-ray diffraction,X-ray fluorescence,scanning electron microscope-energy dispersive spectroscopy,were reviewed.The application,merit and demerit were analyzed and compared,respectively.Other chemical methods were also introduced and analyzed in detail.

Key words:ancient architectures; lime mortar; spectral analyses; sticky-rice lime mortar

中圖分類號：O657.37

文獻標志碼：A

doi:10.13883/j.issn1004-5929.201601009

作者簡介：劉照軍(1966-),教授，從事拉曼光譜的實驗研究,E-mail:liuzhaojun@tsinghua.org.cn

收稿日期：2015-07-22; 修改稿日期:2015-09-30

文章編號：1004-5929(2016)01-0045-06