標(biāo)準(zhǔn)溶液配制用碳酸鋰純物質(zhì)中雜質(zhì)含量的測定

李海平 范曉蕓

(鋼研納克檢測技術(shù)有限公司，北京100081)

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制用碳酸鋰純物質(zhì)中雜質(zhì)含量的測定

李海平 范曉蕓

(鋼研納克檢測技術(shù)有限公司，北京100081)

從高純碳酸鋰中雜質(zhì)含量測定出發(fā)，研討了標(biāo)準(zhǔn)溶液配制用原料的雜質(zhì)測定方法，首先利用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法對高純碳酸鋰進(jìn)行半定量分析，再依據(jù)半定量分析結(jié)果選擇ICP-MS、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法、原子吸收光譜(AAS)法等方法對相應(yīng)元素(雜質(zhì)含量>0.001%)進(jìn)行定量分析，通過扣除雜質(zhì)含量得出高純碳酸鋰純度大于99.991%。從而建立了一個準(zhǔn)確、高效，覆蓋元素種類多的高純物質(zhì)中雜質(zhì)含量的分析方法

高純碳酸鋰；標(biāo)準(zhǔn)溶液；半定量分析；ICP-MS；ICP-AES；AAS

前言

標(biāo)準(zhǔn)溶液是具有特定量值，已知準(zhǔn)確濃度的溶液，在分析化學(xué)中常被作為工作標(biāo)準(zhǔn)使用，隨著儀器科學(xué)的迅猛發(fā)展，標(biāo)準(zhǔn)溶液越來越多地用于繪制儀器分析時的工作曲線。在分析化學(xué)工作者的日常工作中扮演著愈來愈重要的角色，而隨著分析科學(xué)的不斷進(jìn)步，我們對標(biāo)準(zhǔn)溶液量值的準(zhǔn)確性要求也越來越高，而標(biāo)準(zhǔn)溶液量值的準(zhǔn)確性取決于高純物質(zhì)的純度，高純物質(zhì)的純度往往由測定其雜質(zhì)來確定，所以標(biāo)準(zhǔn)溶液配制用高純物質(zhì)的雜質(zhì)含量的測定顯得尤為重要。鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制用原料常采用高純碳酸鋰，其雜質(zhì)的測定也有大量文獻(xiàn)[1-6]報道，其作為高純物質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液比較典型。本文以其為例，先期采用ICP-MS法對其進(jìn)行半定量分析大部分雜質(zhì)元素，繼而選擇ICP-AES法、AAS法等方法對相應(yīng)元素(雜質(zhì)含量>0.001%)進(jìn)行定量分析補(bǔ)充確認(rèn)，從而建立了一個準(zhǔn)確高效，覆蓋了元素周期表中大多數(shù)元素的高純物質(zhì)中雜質(zhì)分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

XSERIRII1047c電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國賽默飛世爾科技有限公司)。儀器參數(shù)設(shè)置：入射功率1 300 W；等離子體流速15.0 L/min；載氣流速0.80 L/min；輔助氣流速0.90 L/min；采樣深度155 mm；氧化物CeO+/Ce+<0.5%。

ICP-725ES電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國安捷倫科技有限公司)。儀器參數(shù)：功率1 300 W；等離子體流速19.5 L/min；輔助氣流速2.25 L/min；霧化器流速0.85 L/min；觀察高度8 mm。

S2AAsystem原子吸收光譜儀(美國賽默飛世爾科技有限公司)：通帶寬度0.5 nm、燃燒器高度9 mm、乙炔流量1.5 L/min。

1.2 試劑

Be、In、Bi、Rh、Se、Ca、Mg、Fe、Ti、V、K、Na標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1 000 μg/mL，鋼鐵研究總院)；碳酸鋰(99.99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；鹽酸(優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)。

實驗用水均為超純水(電阻率為18.25 MΩ·cm)。

1.3 樣品處理與測定

1.3.1 ICP-MS法半定量分析

逐級稀釋Rh(1 000 μg/mL)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，配制成Rh(1.0 μg/mL)標(biāo)準(zhǔn)溶液，留作內(nèi)標(biāo)使用。

逐級稀釋Be(1 000 μg/mL)、In(1 000 μg/mL)、Bi(1 000 μg/mL)，配制成Be、In、Bi濃度為1.0 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別移取上述混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0.25、0.50、2.50 mL于50 mL容量瓶中，分別加入1.0 mL Rh標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.0 μg/mL) 作為內(nèi)標(biāo)，繪制濃度為0.0005%、0.001%、0.005%的工作曲線。

稱取0.050 0 g碳酸鋰三份，于100 mL燒杯中，加入2.5 mL HCl溶解，加入1.0 mL Rh標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.0 μg/mL)作為內(nèi)標(biāo)，定容于50 mL容量瓶中。

隨同試樣做空白實驗兩份。

在ICP-MS儀上，選用半定量分析程序，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，依次進(jìn)行測定。

1.3.2 ICP-MS法定量分析

逐級稀釋Se(1 000 μg/mL)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，配制成Se(1.0 μg/mL)標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別移取0.25、0.50、2.50、5.00 mL于50 mL容量瓶中，分別加入1.0 mL Rh標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.0 μg/mL)作為內(nèi)標(biāo)，繪制濃度為0.0005%、0.001%、0.005%、0.01%的工作曲線。

其余同1.3.1。

在ICP-MS儀上，選用定量分析程序，采用全定量分析法，對碳酸鋰中的Se進(jìn)行定量分析。

1.3.3 ICP-AES法定量分析

逐級稀釋Ca(1 000 μg/mL)、Mg(1 000 μg/mL)、Fe(1 000 μg/mL)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，配制成濃度分別為5.0 μg/mL的 Ca、Mg和Fe混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別移取0.5、1.0、5.0、10.0 mL于50 mL容量瓶中，繪制濃度為0.0005%、0.0010%、0.0050%、0.010%的工作曲線。

逐級稀釋Ti(1 000 μg/mL)、V(1 000 μg/mL) 標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，配制成濃度分別為5.0 μg/mL的Ti和V混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別移取0.5、1.0、5.0、10.0 mL于50mL容量瓶中，繪制濃度為0.0005%、0.001%、0.005%、0.01%的工作曲線。

稱取0.500 0 g碳酸鋰三份，于100 mL燒杯中，加入5.0 mL HCl溶解，定容于50 mL容量瓶中。

隨同試樣做空白實驗兩份。

在ICP-AES儀上，對碳酸鋰中的Ca、Mg、Fe、Ti和V進(jìn)行定量分析。

1.3.4 AAS法定量分析

逐級稀釋K(1 000 μg/mL)和Na(1 000 μg/mL)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，配制成濃度分別為為5.0 μg/mL的K和Na混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別移取0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 mL于50 mL容量瓶中，繪制濃度為0.0005%、0.0010%、0.0050%、0.010%、0.020%、0.050%的工作曲線。

其余同1.3.3。

在AAS儀上，對碳酸鋰中的K和Na進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP-MS法半定量分析結(jié)果

實驗中，質(zhì)譜干擾主要有等離子體中的Ar、O、N、H、C等元素和試樣中存在的Li、Cl等元素干擾測定，通過考慮其干擾程度和儀器靈敏度，將選擇的待測元素的同位素和測定結(jié)果，列于表1，數(shù)據(jù)均為三次測定的平均值，同時,選用高純鐵003-5(日本鋼鐵聯(lián)盟出品的CRM)，采用此方法對其雜質(zhì)元素進(jìn)行測定(其中元素Mn質(zhì)量數(shù)55，無同位素，檢測受1H+54Fe干擾，因此不適合用ICP-MS法測定鐵基樣品中的Mn，另用ICP-AES法測定，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值一致。)，結(jié)果見表2。半定量分析所選用的Be、In、Bi等標(biāo)準(zhǔn)的曲線方程相關(guān)系數(shù)大于0.999。

ICP-MS法的半定量分析高純碳酸鋰共采用了48種元素的測定結(jié)果，其中Be、Sc等41種元素的測定結(jié)果均小于0.0001%，以小于0.0001%采用；B、Al等7種元素測定結(jié)果大于0.0001%，以實測結(jié)果采用。

表1 ICP-MS法半定量分析結(jié)果

表2 日本高純鐵003-5測定結(jié)果匯總

從以上測定結(jié)果可以看出，采用此方法對原料中雜質(zhì)元素進(jìn)行測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.2 定量分析

ICP-MS法的半定量分析的準(zhǔn)確度約為±30%。高純碳酸鋰經(jīng)ICP-MS法的半定量分析后，對測試結(jié)果中大于0.001%的元素，分別采用ICP-MS、ICP-AES和AAS法等進(jìn)行定量分析，并同時進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，以期得到準(zhǔn)確的測定結(jié)果。

2.2.1 ICP-MS法定量分析結(jié)果

ICP-MS法的半定量分析高純碳酸鋰結(jié)果中Se各同位素的測定結(jié)果畸高，為進(jìn)一步得到其準(zhǔn)確的含量，采用定量的方法以Se為外標(biāo)，Rh為內(nèi)標(biāo)，選擇合適的同位素，進(jìn)行分析。分析結(jié)果列于表3。 Se的含量為：0.0007%，線性相關(guān)系數(shù)>0.999。

表3 ICP-MS法定量分析結(jié)果

Table 3 Result of quantitative analysis by ICP-MS /%

2.2.2 ICP-AES法定量分析結(jié)果

ICP-MS法的半定量分析中Ti和V由于質(zhì)譜干擾嚴(yán)重，未能得到準(zhǔn)確的結(jié)果，Ca、Mg和Fe受制于整個分析系統(tǒng)的影響，也未能得到較好的分析結(jié)果，上述5種元素選用ICP-AES法進(jìn)行測試，由于試樣中雜質(zhì)含量低，譜線干擾少，各元素均有多條譜線有較好的分析結(jié)果，選擇代表性的結(jié)果列于表4。Ti、V和Fe的含量小于0.0001%，Ca：0.0003%；Mg：0.0002%。線性相關(guān)系數(shù)>0.999。

表4 ICP-AES法定量分析結(jié)果

Table 4 Results of quantitative analysis by ICP-AES /%

2.2.3 AAS法定量分析結(jié)果

由于K、Na在高鹽體系的基體中(Li2CO3)，且受儀器背景和Ar氣的影響，不適宜選用ICP-AES法測量，選用AAS法對其進(jìn)行測試，結(jié)果列于表5。 K含量小于0.0001%，Na含量為0.0004%，線性相關(guān)系數(shù)>0.999。

表5 AAS法定量分析結(jié)果

Table 5 Results of quantitative analysis by AAS /%

3 結(jié)論

經(jīng)過ICP-MS法的半定量分析和定量分析(ICP-MS、ICP-AES和AAS法)，完成對高純碳酸鋰中多達(dá)57種雜質(zhì)元素的測試，雜質(zhì)含量總和約為0.0090%(其中小于0.0001%的元素，以0.0001%計)，碳酸鋰含量大于99.991%，滿足Li標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制要求和廣大分析工作者對Li標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確性的要求。

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制用高純物質(zhì)的雜質(zhì)含量往往較低，通過ICP-MS法的半定量分析確定大部分雜質(zhì)元素含量，再選用合適的方法對特定雜質(zhì)元素含量進(jìn)行定量分析，從而快速高效地確定高純物質(zhì)的雜質(zhì)含量，篩選出符合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制用要求的高純物質(zhì)，保證標(biāo)準(zhǔn)溶液的特征值的準(zhǔn)確度，可以滿足分析工作者的需求。

[1] 趙青,王紅,李暉,等.ICP-AES法同時測定高純碳酸鋰中11種雜質(zhì)元素[J].西南民族大學(xué)學(xué)報自然科學(xué)版(JournalofSouthwestUniversityforNationalities：NatrualScienceEdition),2003,29(5):541-543.

[2] 靳芳,李吉生,楊宏生,等.ICP-MS測定碳酸鋰中微量元素[J].光譜實驗室(ChineseJournalofSpectroscopyLaboratory),2011,4(3):1710-1712.

[3] 陳先安.等離子體原子熒光光譜法測定碳酸鋰中鈉、鉀、鈣、鎂、銅、鐵、鉆、鎳、錳、鋅、鎘[J].分析化學(xué)(ChineseJournalofAnalyticalChemistry),1989,17(11):1011-1014.

[4] 陳黎明，丁飛.電感耦合等離子發(fā)射光譜法測定工業(yè)碳酸鋰中雜質(zhì)元素[J].分析實驗室(ChineseJournalofAnalysisLaboratory),2008,27(增刊):71-72.

[5] 鐘家躍，吳淑芳.電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS) 法測定高純碳酸鋰中雜質(zhì)元素[J].江西化工(JiangxiChemicalIndustry),2004(3):154-155.

[6] 蘇亞勤,章新泉,易永,等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定高純碳酸鋰中的雜質(zhì)元素[J].江西化工(JiangxiChemicalIndustry),2004(12):145-147.

Determination of Impurity Elements in High Purity Li2CO3for Preparation of Li Standard Solution

LI Haiping, FAN Xiaoyun

(NCSTestingTechnologyCo.Ltd.，Beijing100081，China)

Based on the determination of impurity elements in high purity Li2CO3, a method for the determination of impurity elements in the raw materials for the preparation of standard solutions was studied. Firstly, the contents of most elements in high purity Li2CO3were measured by semi-quantitative analysis of ICP-MS. Then,according to these results, the corresponding elements(more than 0.001%) were quantitatively determined by ICP-MS、ICP-AES and AAS.The purity of high purity Li2CO3was determined above 99.991% by means of the deduction of the impurity element content.An accurate and efficient method, which covering multiple elements, for impurity content analysis of high pure substance has been established.

high purity Li2CO3；standard solution；semi-quantitative analysis；ICP-MS；ICP-AES；AAS

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.02.010

2016-10-13

2016-12-25

李海平，男，高級工程師，主要從事標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究與應(yīng)用。E-mail:lhp8609345@163.com

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2017)02-0038-04

本文引用格式：李海平,范曉蕓. 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制用碳酸鋰純物質(zhì)中雜質(zhì)含量的測定[J].中國無機(jī)分析化學(xué),2017,7(2):38-41. LI Haiping, FAN Xiaoyun. Determination of Impurity Elements in High Purity Li2CO3for Preparation of Li Standard Solution [J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(2):38-41.