CuO/γ-Al2O3非均相過(guò)氧化氫催化氧化苯酚的研究*

羅 平 陳 靈 許楊晨 沈 亮

(南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210009)

CuO/γ-Al2O3非均相過(guò)氧化氫催化氧化苯酚的研究*

羅 平 陳 靈 許楊晨 沈 亮

(南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210009)

研究CuO/γ-Al2O3非均相過(guò)氧化氫催化氧化苯酚廢水的各種影響因素與動(dòng)力學(xué)規(guī)律，結(jié)果表明：(1)反應(yīng)存在最佳pH及過(guò)氧化氫加入量(即pH為4～5、過(guò)氧化氫加入量為0.097 1 mol/L)；溫度對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化速率影響很大，溫度升高，苯酚轉(zhuǎn)化速率加快。(2)動(dòng)力學(xué)研究得到CuO/γ-Al2O3非均相過(guò)氧化氫催化氧化體系的模型方程，同時(shí)得到該反應(yīng)的活化能為91.84 kJ/mol。

非均相催化氧化 苯酚 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程 活化能

苯酚及其衍生物是水體中最常見(jiàn)的污染物，苯酚又是許多大分子芳香族化合物氧化過(guò)程的中間產(chǎn)物，大量存在于煉油、煤炭、皮革、油漆、制藥和鋼鐵等工業(yè)污水中，它們的毒性很強(qiáng)且難被生物所降解，被列為優(yōu)先污染物。近年來(lái)，對(duì)難降解含酚廢水的有效處理已成為水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-6]。催化濕式氧化技術(shù)是最有效去除水中有毒、有害、難降解有機(jī)物的方法之一。非均相催化氧化苯酚反應(yīng)是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程，受多種因素的影響和制約。近年來(lái)，人們針對(duì)此類(lèi)污染物，運(yùn)用不同催化劑，在不同反應(yīng)條件下進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)研究[7-11]，但這些研究多在一定的溫度、壓力下進(jìn)行。本研究考察了常溫常壓下，以CuO/γ-Al2O3為催化劑、以過(guò)氧化氫為氧化劑，探討不同條件對(duì)苯酚非均相催化氧化的影響，并給出動(dòng)力學(xué)方程，確定反應(yīng)活化能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備催化劑。將粒徑為60～80目的γ-Al2O3浸入一定量的Cu(NO3)2溶液中，室溫(20 ℃左右)浸漬，浸漬后的催化劑樣品在100 ℃下恒溫干燥12 h。最后，于馬弗爐中一定溫度下焙燒，制得CuO/γ-Al2O3[12]。

對(duì)制得的催化劑通過(guò)比表面積測(cè)定儀及X射線衍射儀進(jìn)行表征。結(jié)果表明，在一定溫度下，CuO物種在γ-Al2O3上處于高分散狀態(tài)[13]。根據(jù)課題組前期制備實(shí)驗(yàn)研究，本研究選取700 ℃焙燒、銅負(fù)載量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的催化劑進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

1.2 非均相催化氧化實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)配制350 mg/L苯酚溶液為模擬廢水，將其置于燒杯中，調(diào)節(jié)pH，加入一定量催化劑與氧化劑，攪拌，反應(yīng)，考察溶液中苯酚轉(zhuǎn)化率。

苯酚濃度采用美國(guó)Agilent 1100型高效液相色譜測(cè)定，色譜分析條件為：色譜柱為ZORBOX Eclipse XDB-C18 4.6 mm×250.0 mm×5 μm；檢測(cè)器為二極管陣列檢測(cè)器(DAD)，實(shí)驗(yàn)選用檢測(cè)波長(zhǎng)為270 nm；流動(dòng)相為乙腈/水(體積比50∶50)。

苯酚轉(zhuǎn)化率按式(1)計(jì)算。

(1)

式中：Xph為苯酚轉(zhuǎn)化率，%；c0、ct分別為起始、t時(shí)刻的苯酚質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

以CuO/γ-Al2O3為催化劑的非均相過(guò)氧化氫催化氧化機(jī)制可以認(rèn)為：有機(jī)物和過(guò)氧化氫分子首先擴(kuò)散到催化劑表面的活性中心被吸附，然后過(guò)氧化氫在銅的催化作用下均裂產(chǎn)生·OH，·OH引發(fā)自由基反應(yīng)氧化降解有機(jī)物，降解產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面脫附，擴(kuò)散到水溶液中[14]?！H的產(chǎn)生受多種因素的影響和制約，如pH、過(guò)氧化氫加入量、污染物起始濃度、溫度等。

2.1 pH的影響

在苯酚起始質(zhì)量濃度為350 mg/L、催化劑加入量為4 g/L、過(guò)氧化氫加入量為0.058 2 mol/L、室溫的條件下，控制反應(yīng)中pH保持在3～<4、4～<5、5～<6、6～<7不同范圍進(jìn)行非均相催化氧化實(shí)驗(yàn)，考察pH對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化的影響，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，pH對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化速率有顯著影響，在pH為4～5時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化速率最快，pH過(guò)高或過(guò)低都不利于反應(yīng)的進(jìn)行。

圖1 pH對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化的影響Fig.1 Effect of the pH on phenol conversion

對(duì)比不同pH下的苯酚轉(zhuǎn)化率曲線，可觀察到曲線呈現(xiàn)“S”型特征。表明該非均相催化氧化反應(yīng)是典型的具有誘導(dǎo)期的自由基催化反應(yīng)[15]。在所有反應(yīng)中均有誘導(dǎo)期存在，經(jīng)過(guò)誘導(dǎo)期后，進(jìn)入快速反應(yīng)階段，苯酚轉(zhuǎn)化率快速提高。由圖1可看出，不同pH條件下，“S”型曲線的誘導(dǎo)期有明顯變化，pH為4～5時(shí)，誘導(dǎo)期最短，可推斷該pH條件最有利于·OH的生成。

在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，溶液的pH在不斷變化。開(kāi)始時(shí)溶液pH迅速下降，苯酚轉(zhuǎn)化速率越快，pH下降的起始時(shí)間越早，程度越大，需不斷補(bǔ)充堿以使溶液保持在一定的pH范圍。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后，溶液pH逐漸緩慢上升。這種現(xiàn)象證實(shí)了苯酚氧化過(guò)程中氧化中間產(chǎn)物中間酸的產(chǎn)生。在苯酚轉(zhuǎn)化的反應(yīng)過(guò)程中，苯酚首先被轉(zhuǎn)化為中間酸，導(dǎo)致溶液pH下降，一段時(shí)間以后，中間酸被進(jìn)一步氧化，由于中間酸難降解，該氧化過(guò)程速率較慢，故溶液中pH緩慢上升。

2.2 過(guò)氧化氫加入量的影響

在苯酚起始質(zhì)量濃度為350 mg/L、催化劑加入量為4 g/L、pH為4～5、室溫的條件下，考察0.01～0.12 mol/L范圍內(nèi)過(guò)氧化氫加入量對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 過(guò)氧化氫加入量對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化的影響Fig.2 Effect of hydrogen peroxide concentration on phenol conversion

若過(guò)氧化氫將苯酚完全礦化，其化學(xué)計(jì)量關(guān)系為氧化1 mol苯酚需過(guò)氧化氫14 mol，則在本實(shí)驗(yàn)中所需過(guò)氧化氫理論加入量為0.058 2 mol/L。圖2顯示，當(dāng)使用的過(guò)氧化氫加入量不小于理論加入量時(shí)，270 min時(shí)苯酚轉(zhuǎn)化率超過(guò)99%；當(dāng)過(guò)氧化氫加入量為0.097 1 mol/L時(shí)，99%苯酚轉(zhuǎn)化只需180 min，苯酚轉(zhuǎn)化速率大大提高。當(dāng)過(guò)氧化氫加入量不足時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率較低且反應(yīng)的誘導(dǎo)期增加。當(dāng)過(guò)氧化氫加入量較低時(shí)，隨著過(guò)氧化氫加入量的增加，苯酚轉(zhuǎn)化率大大提高，這是由于過(guò)氧化氫加入量增加使·OH量大大增加的結(jié)果。當(dāng)過(guò)氧化氫加入量達(dá)到一定程度后，其加入量繼續(xù)增加，對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化反應(yīng)影響不大。0.116 0 mol/L的過(guò)氧化氫并沒(méi)有促進(jìn)苯酚的降解，這可能是由于過(guò)量過(guò)氧化氫的存在導(dǎo)致HO2·產(chǎn)生，HO2·反應(yīng)活性較低，無(wú)法氧化降解苯酚。因此，最佳過(guò)氧化氫加入量為0.097 1 mol/L。

2.3 苯酚起始濃度的影響

在催化劑加入量為4 g/L、pH為4～5、過(guò)氧化氫加入量為0.330 0 mol/L、室溫的條件下，考察苯酚起始濃度對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，不同苯酚起始質(zhì)量濃度的苯酚轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到99%以上。盡管CHOU等[16]與DUBEY等[17]均有報(bào)道，在非均相催化氧化反應(yīng)過(guò)程中，高濃度有機(jī)物會(huì)阻礙自由基氧化。但在本實(shí)驗(yàn)中，制備的催化劑活性沒(méi)有隨著苯酚起始濃度的增加而降低，苯酚起始濃度增加，其在氧化過(guò)程中對(duì)催化劑表面自由基的抑制不顯著。

圖3 苯酚起始質(zhì)量濃度對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化的影響Fig.3 Effect of the intial phenol concentration on phenol conversion

2.4 溫度的影響

在苯酚起始質(zhì)量濃度為350 mg/L、催化劑加入量為4 g/L、過(guò)氧化氫加入量為0.058 2 mol/L、pH為4～5的條件下，考察溫度對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可以看出，隨著溫度的增加，苯酚轉(zhuǎn)化反應(yīng)的誘導(dǎo)期縮短，苯酚轉(zhuǎn)化速率加快。

圖4 溫度對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on phenol conversion

2.5 苯酚非均相催化氧化

在苯酚起始質(zhì)量濃度為350 mg/L、催化劑加入量為4 g/L、過(guò)氧化氫加入量為0.058 2 mol/L、pH為4～5、室溫的條件下，以COD去除率為指標(biāo)，考察非均相催化氧化反應(yīng)對(duì)苯酚的礦化效果。由圖5可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率逐漸增加，480 min時(shí)COD去除率達(dá)到69%。在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溶液顏色先由清徹透明逐漸變?yōu)樽睾稚?，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，棕褐色再漸漸變淡，表明溶液中有中間產(chǎn)物醌類(lèi)物質(zhì)的生成，與文獻(xiàn)[18]報(bào)道一致。該文獻(xiàn)認(rèn)為，苯酚在反應(yīng)中首先被氧化為氫醌和兒茶酚，然后被氧化為o-苯醌、p-苯醌，最后中間產(chǎn)物進(jìn)一步被氧化。

圖5 苯酚的非均相催化氧化反應(yīng)Fig.5 Catalytic oxidation reaction on phenol

根據(jù)課題組前期實(shí)驗(yàn)，將3次使用過(guò)的催化劑通過(guò)700 ℃灼燒再生使用，COD去除率最終仍可達(dá)62%，催化劑活性基本可恢復(fù)原有水平，催化劑的穩(wěn)定性較好[19]。

2.6 動(dòng)力學(xué)研究

參照非均相高溫高壓濕式催化氧化(CWAO)的動(dòng)力學(xué)模型[20]，采用指數(shù)型經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?duì)苯酚轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)行擬合：

(2)

式中：rph為苯酚轉(zhuǎn)化速率，mmol/(L·min)；Cph為水樣中苯酚摩爾濃度，mmol/L；t為時(shí)間，min；k為反應(yīng)系數(shù)，mmol1-a-b/(L1-a-b·min)；CH2O2為水樣中過(guò)氧化氫摩爾濃度，mmol/L；a、b為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

在一定溫度下，k為常數(shù)，對(duì)式(1)兩邊取對(duì)數(shù)可得：

(3)

表1 不同T下的k

(4)

研究溫度對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化速率的影響，即溫度對(duì)k的影響。則式(4)轉(zhuǎn)化為：

(5)

對(duì)式(5)兩邊積分，以Cph-t作圖，可得一直線。通過(guò)直線的斜率可計(jì)算出絕對(duì)溫度(T，K)下的k，結(jié)果見(jiàn)表1。

根據(jù)表1，以lnk-1/T作圖，結(jié)果如圖6所示。lnk與1/T的關(guān)系接近直線，說(shuō)明k與T的關(guān)系符合Arrhenius關(guān)系。由直線的斜率可求出反應(yīng)的活化能為91.84 kJ/mol。

圖6 lnk與1/T的關(guān)系Fig.6 Effect of reaction temperature on the rate constant

3 結(jié) 論

(1) 苯酚非均相催化氧化反應(yīng)是具有誘導(dǎo)期的自由基催化反應(yīng)；反應(yīng)過(guò)程存在最佳pH及過(guò)氧化氫加入量(即pH為4～5、過(guò)氧化氫加入量為0.097 1 mol/L)；不同起始濃度的苯酚均可以被完全降解；溫度對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化速率影響很大，溫度升高，苯酚轉(zhuǎn)化速率加快。

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StudyonphenoldegradationbyCuO/γ-Al2O3heterogeneoushydrogenperoxidecatalyticoxidationprocess

LUOPing，CHENLing，XUYangchen，SHENLiang.

(CollegeofEnvironment,NanjingTechUniversity，NanjingJiangsu210009)

The various factors and dynamics in heterogeneous CuO/γ-Al2O3hydrogen peroxide catalytic oxidation were investigated by using phenol as target organic. The results showed that there was an optimum pH (4-5) and optimal H2O2concentration (0.097 1 mol/L) in the catalytic oxidation reaction. The oxidation temperature had great influence on reaction rate，which accelerated the reaction rate by the increase of the temperature. The kinetics model equation in catalytic oxidation system with heterogeneous CuO/γ-Al2O3catalysts was acquired. The activation energy (91.84 kJ/mol) was calculated meanwhile.

heterogeneous catalytic oxidation; phenol; kinetics model equation; activation energy

羅 平，女，1973年生，碩士，副研究員，主要從事污染治理與資源化方面的研究工作。

*國(guó)家“863計(jì)劃”項(xiàng)目(No.2012AA03A606)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2016.12.002

編輯:黃 葦 (

2016-06-21)