應(yīng)用頂空固相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜技術(shù)解析釀造用高粱蒸煮揮發(fā)性香氣成分

陳雙，陳華蓉，吳群，徐巖

(江南大學，食品科學與技術(shù)國家重點實驗室，生物工程學院，工業(yè)生物技術(shù)教育部重點實驗室，江蘇 無錫，214122)

應(yīng)用頂空固相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜技術(shù)解析釀造用高粱蒸煮揮發(fā)性香氣成分

陳雙，陳華蓉，吳群，徐巖*

(江南大學，食品科學與技術(shù)國家重點實驗室，生物工程學院，工業(yè)生物技術(shù)教育部重點實驗室，江蘇 無錫，214122)

通過比較不同樣品前處理方法提取分析蒸熟高粱中香氣組分的效果，開發(fā)出基于瓶內(nèi)蒸煮結(jié)合頂空固相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(headspace solid phase microextraction and gas chromatography mass spectrometry，HS-SPME-GC-MS)分析釀造用高粱蒸煮香氣組分的方法。采用該方法研究了白酒釀造主要原料高粱蒸煮后揮發(fā)性香氣特征。在蒸熟的高粱中共鑒定出46種揮發(fā)性香氣成分，包括醛類化合物16種，有機酸類化合物7種，醇類化合物6種、酯類化合物6種，酚類化合物4種、酮類化合物2種、呋喃類化合物2種、其他類化合物3種。其中峰面積相對含量較高的化合物有苯甲醛(20.21%)，己酸(9.00%)，壬醛(8.66%)，糠醛(8.90%)，2-戊基呋喃(6.48%)和萘(5.49%)。同時還檢測到一批香氣閾值較低的化合物，如壬醛、(E,E)-2,4-癸二烯醛、(E)-2-辛烯醛、(E)-2-癸烯醛、1-辛烯-3-醇、香蘭素、4-乙基愈創(chuàng)木酚、4-乙烯基愈創(chuàng)木酚、γ-辛內(nèi)酯、γ-壬內(nèi)酯等。這些香氣物質(zhì)可能是構(gòu)成釀造用高粱蒸煮香氣特征的主要香氣組分。

釀造用高粱；揮發(fā)性香氣組分；頂空固相微萃取技術(shù)；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

高粱是我國白酒釀造的主要原料，對白酒風味品質(zhì)具有決定性的影響。目前國內(nèi)對白酒釀造用高粱的研究多集中于高粱中淀粉、蛋白質(zhì)、脂肪及單寧等主要成分對白酒風味品質(zhì)的影響，高粱自身及蒸煮過程中形成的香氣物質(zhì)對白酒風味品質(zhì)的影響還缺乏深入研究[1-4]。而釀造原料香氣組分對酒風味品質(zhì)的影響在國際上受到普遍的重視和研究。一方面原料自身含有的游離態(tài)香氣物質(zhì)對酒風味品質(zhì)特征具有顯著影響，另一方面原料中含有的結(jié)合態(tài)香氣前體物質(zhì)經(jīng)過釀造過程轉(zhuǎn)化為游離態(tài)的香氣組分也是構(gòu)成酒種風味差異的關(guān)鍵因素之一。大量研究表明葡萄果實中的游離態(tài)及糖苷結(jié)合態(tài)形式的香氣物質(zhì)對葡萄酒及葡萄白蘭地的典型香氣起到?jīng)Q定性重要作用[5-10]；大麥及麥芽品種香氣的差異也是構(gòu)成不同類型啤酒風味差異的重要因素[11-12]。高粱作為我國白酒釀造的獨特原料，經(jīng)過蒸煮能夠形成高粱特有的香氣特征。構(gòu)成蒸煮高粱香氣特征的主要香氣組分有哪些，蒸煮高粱香氣組分如何最終影響白酒風味品質(zhì)？這些科學問題的解析對于解析白酒釀造風味形成過程具有重要意義。

本研究團隊前期對生高粱中含有的香氣物質(zhì)進行了較為系統(tǒng)的研究，分析比較了不同品種釀酒用生高粱中游離態(tài)香氣組分和結(jié)合態(tài)香氣組分，共定性、定量檢測出高粱中游離態(tài)香氣組分34種，結(jié)合態(tài)香氣組分35種。其中游離態(tài)香氣物質(zhì)主要為醇類、醛酮類及揮發(fā)性酚類化合物，結(jié)合態(tài)香氣物質(zhì)主要為醛酮類及萜烯類化合物[14-15]。對蒸煮高粱的香氣的研究目前僅練順才等人報道采用同時蒸餾萃取法結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜法(simultaneous distillation extraction-gas chromatography-mass spectrometer,SDE-GC-MS)和頂空固相微萃取法結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜法 (headspace solid phase micro extraction-gas chromatography-mass spectrometer,HS-SPME-GC-MS)分別從蒸煮高粱中檢測到108種和37種揮發(fā)性物質(zhì)[16-17]，其中包含了很多對白酒風味貢獻不大的烴類及苯類化合物，因此對熟高粱中揮發(fā)性香氣組分的解析還需要進一步的研究。

本研究以白酒釀造主要原料高粱作為研究對象，通過比較不同樣品前處理方法對高粱蒸煮香氣組分的分離提取效果，建立了適合于高粱蒸煮香氣組分分析的方法，并對高粱蒸煮香氣組分特征進行了深入研究。本研究將有助于豐富對釀酒用高粱風味價值的認識。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

糯性釀酒用紅高粱，2015年產(chǎn)自貴州省，由白酒生產(chǎn)企業(yè)提供，通風干燥保存，無霉變蟲蛀。香氣化合物標準樣品均購買自西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司，所有化合物均為色譜純，純度均> 95%。NaCl、無水Na2SO4，購自中國醫(yī)藥(集團)上?；瘜W試劑有限公司。

電子天平，Mettler-Toledo公司；Lichrolut EN(200 mg，3 mL)萃取固相小柱，上海安譜科學儀器有限公司；真空固相萃取裝置(Visiprep DL SPE)，Sigma-Aldrich(上海)公司；超聲波處理儀，天津Autoscience公司；固相微萃取頭(DVB/CAR/PDMS)，加拿大Supelco公司；氣相色譜(GC 6890N)/質(zhì)譜(MS 5975)，美國Agilent公司；SPME自動進樣裝置，德國Gerstel公司；Milli-Q超純水系統(tǒng)，美國Millipore公司； DB-FFAP色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25 m)，上海安譜股份有限公司；電熱鼓風干燥箱，上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 高粱的蒸煮

模擬白酒蒸糧工藝進行高粱蒸煮。1 L燒杯中加入高粱300 g和蒸餾水400 mL，攪拌均勻后用保鮮膜封口，于75 ℃烘箱內(nèi)過夜?jié)櫦Z[18]。取適量潤糧后的高粱籽粒用雙層紗布包裹后，放入常壓蒸鍋中蒸煮至高粱籽粒開裂高粱熟透結(jié)束(蒸煮時間約1 h)。

1.2.2 高粱蒸煮香氣化合物的分離提取

1.2.2.1 頂空固相微萃取法-1(HS-SPME-1)

稱取5 g剛蒸煮熟的高粱顆粒迅速轉(zhuǎn)移進頂空瓶內(nèi)，用帶特氟龍墊片的空心鐵蓋密封。密封后進行頂空固相微萃取，萃取過程由Gerstel MPS 2多功能自動進樣器實現(xiàn)。萃取條件：2 cm DVB/CAR/PDMS三相萃取頭，70 ℃預(yù)熱5 min后，將萃取頭插入頂空瓶內(nèi)吸附萃取60 min。萃取結(jié)束后萃取頭于GC進樣口250 ℃解析附5 min，進行GC-MS檢測分析。

1.2.2.2 固相萃取法(SPE)

熟高粱香氣浸泡提取方法參考文獻[19]：取50 mL的超純水于三角瓶，加入10 g蒸煮后的高粱顆粒，4 ℃下浸提24 h，冰浴超聲30 min，12 000 r/min,15 min后過0.45 μm水系膜，得到的超純水萃取溶液，過3 mL活化過的Lichrolut EN萃取固相小柱，完成上樣后將固相萃取小柱抽干，用10 mL重蒸二氯甲烷將風味物質(zhì)洗脫，洗脫液加少量無水硫酸鈉脫水后氮吹濃縮至0.2 mL進行GC-MS分析，進樣量1 μL。

1.2.2.3 液液萃取法(LLE)

取50 mL的超純水于三角瓶，加入10 g蒸煮后的高粱顆粒，4 ℃下浸提24 h，冰浴超聲30 min，12 000 r/min，15 min后取上清液，加氯化鈉至飽和，加重蒸二氯甲烷液液萃取2次后，合并有機相，加少量無水硫酸鈉脫水后氮吹濃縮至0.2 mL進行GC-MS分析，進樣量1 μL。

1.2.2.4 頂空固相微萃取法-2(HS-SPME-2)

稱取5 g潤糧結(jié)束的高粱顆粒于20 mL頂空瓶內(nèi)，加1 mL超純水，用帶特氟龍(PTFE)墊片的空心鐵蓋密封。將頂空瓶置于水浴鍋內(nèi)沸水浴1 h后直接進行頂空固相微萃取，萃取條件如HS-SPME-1所述。

1.2.3 GC-MS分析

GC條件：進樣口溫度250 ℃，載氣為高純He，流速1 mL/min。進樣模式為不分流進樣。色譜柱為DB-FFAP(60 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm, Agilent, CA, USA)毛細管柱。升溫程序：起始溫度50 ℃保持2 min，以5 ℃/min升溫至230 ℃，保持15 min。

MS條件：電子轟擊(EI)離子源，電子能量70 eV，離子源溫度230 ℃，質(zhì)量掃描范圍m/z35～500 amu。

香氣化合物定性：高粱蒸煮的香氣活性化合物的初步定性通過與NIST 08(Agilent Technologies Inc.)質(zhì)譜庫中標準譜圖對比匹配、化合物文獻保留指數(shù)比對進行鑒定。保留指數(shù)(RI值)根據(jù)改進的Kovats法計算得到，在相同的實驗條件下，以C7-C40正構(gòu)烷烴的混標進行GC-MS分析，最后依據(jù)各烷烴的保留時間來計算未知化合物的保留指數(shù)。香氣化合物的香氣特征參考文獻[20]，剔除如烴類等一些無明顯香氣特征的化合物，只保留文獻報道有香氣特征的化合物。篩選后保留的香氣化合物進一步通過與相應(yīng)標準品GC-MS質(zhì)譜圖和保留指數(shù)進行比對確認后得到最終香氣化合物鑒定結(jié)果。

香氣化合物定量：采用峰面積歸一法，對每個香氣組分色譜峰進行積分，計算各種化合物的相對峰面積百分含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 高粱蒸煮香氣不同萃取方法的比較

蒸煮后的熟高粱樣品較為特殊，其含有的香氣組分容易揮發(fā)，樣品前處理方法的選擇對分析結(jié)果具有較大的影響[1, 16]。為了盡可能全面地分析熟高粱中含有的香氣組分，本研究比較了不同樣品前處理方法對熟高粱香氣的分離提取效果。

本研究先分析比較了HS-SPME-1、SPE、LLE法這3種萃取方法提取熟高粱香氣組分的效果。從表1及圖1分析得，3 種方法分別檢測到26種，23種，21種揮發(fā)性香氣化合物，這與前期練順才等人報道檢測到的37 種化合物種類量存在較大差異，分析原因可能是由于蒸煮后的高粱顆粒香氣物質(zhì)流失導致。因為高粱香氣在蒸煮過程中不斷釋放，蒸煮1h后再轉(zhuǎn)移出鍋，進行香氣提取，可能有部分香氣物質(zhì)已經(jīng)流失，導致萃取化合物種類偏少。

表1 四種高粱萃取方法效果的比較 單位：種

圖1 四種方法檢測高粱蒸煮香氣的總離子流圖Fig.1 GC-MS total ion chromatogram of volatile components of cooked sorghum in four methods

為了能夠更完全地萃取蒸熟高粱中的香氣物質(zhì)，針對蒸煮轉(zhuǎn)移過程中香氣化合物損失的問題，通過將密封性好的頂空瓶作為高粱蒸煮的容器進行蒸煮。高粱在密封容器中完成蒸煮后直接進行HS-SPME-GC-MS分析，由此得到HS-SPME-2分析方法。密封體系中進行高粱的蒸煮，完成后通過感官分析發(fā)現(xiàn)蒸熟的高粱具有較為濃郁的蒸熟高粱的典型香氣特征。說明該方法能夠較大程度保留高粱整個蒸煮階段形成的香氣物質(zhì)。同時該方法以頂空瓶作為蒸煮容器，簡單、方便，適合于采用自動進樣系統(tǒng)進行批量樣品分析檢測。通過GC-MS對萃取后的香氣組分進行分析共檢測到46種香氣化合物，較前面3種方法分析結(jié)果有了較大幅度提升。

2.2 高粱蒸煮揮發(fā)性香氣物質(zhì)的檢測

采用HS-SPME-2法一共萃取到46種揮發(fā)性香氣物質(zhì)，包括醛類化合物16種，有機酸類化合物7種，醇類化合物6種、酯類化合物6種，酚類化合物4種、酮類化合物2種、呋喃類化合物2種、其他類化合物3種。除雜環(huán)類化合物，本方法檢測到的各類香氣組分種類均多于練順才等人報道HS-SPME-GC-MS方法的分析結(jié)果。蒸煮高粱中揮發(fā)性香氣化合物定性及定量結(jié)果如表2所示。

表2 高粱蒸煮的揮發(fā)性香氣化合物

續(xù)表2

編號化合物香氣特征eRIaRILb[25，31，33-35]鑒定依據(jù)c含量(%)合計1538其他類44萘樟腦17721780MS，RI54945α?甲基萘樟腦18781858MS，RI05446吲哚花香24252428MS，RI059合計662

注：a：實驗中各物質(zhì)在FFAP柱中的保留指數(shù)。b：文獻中查詢到各物質(zhì)在FFAP柱中的保留指數(shù)。c：RI，根據(jù)與化合物標準品的保留指數(shù)比對進行鑒定；MS，根據(jù)與相應(yīng)化合物標準品質(zhì)譜比對結(jié)果鑒定。d：斜體為高粱蒸煮中首次檢出的揮發(fā)性香氣化合物。e：通過文獻查閱的化合物的香氣特征。

醛類化合物是高粱蒸煮香氣組分中種類最多(共檢測到16種)、含量最高(占總香氣含量45.12%)。(E)-2-庚烯醛、(E,E)-2,4-壬二烯醛、2-苯基巴豆醛均為首次檢測出。己醛、辛醛等7種飽和脂肪醛類化合物，大多呈現(xiàn)類似青草、麥芽等香氣[20-21]。壬醛的含量最高占8.66%，其在空氣中的閾值為4.5～12.1ng/L，被認為是許多香米香氣的關(guān)鍵成分[22]。在不飽和脂肪醛類中最重要的是(E)-2-烯醛，分別有(E)-2-庚烯醛、(E)-2-辛烯醛、(E)-2-壬烯醛、(E)-2-癸烯醛，多呈青香、果香、脂肪及肉類香氣，且不飽和醛的香氣隨著碳鏈長度增長而變化，通常情況下，碳鏈越長，其閾值越低[20]。而多不飽和脂肪醛類物質(zhì)只有(E,E)-2,4-壬二烯醛及(E,E)-2,4-癸二烯醛2種，呈現(xiàn)脂肪香氣。(E,E)-2,4-癸二烯醛具有強烈的脂肪香氣、柑橘香的氣味，該物質(zhì)在威士忌中的閾值為1.1 μg/L[24]。莊名揚[1]認為釀造原料中的脂肪最易氧化，蒸糧的加熱過程會加速氧化反應(yīng)的發(fā)生，這可能是高粱蒸煮香氣中脂肪醛物質(zhì)的來源，且(E)-2-烯醛及二烯醛類物質(zhì)在生高粱的游離態(tài)香氣中并未檢測到，但在多種香型的成品白酒中均有檢測[21, 26]，這就說明，高粱蒸煮過程促進產(chǎn)生的脂肪醛類物質(zhì)被帶入了酒體中，豐富了酒的最終品質(zhì)。芳香醛類有苯甲醛及苯乙醛，分別具有特殊的杏仁氣味和玫瑰花香氣，其中苯甲醛是含量最高的化合物，相對峰面積達到20.21%。

有機酸類化合物是許多傳統(tǒng)發(fā)酵食品中的重要成分，在蒸煮高粱中共檢測出7種重要的風味物質(zhì)，占總含量的16.23%，這些有機酸在白酒中均有檢出[27]。有機酸類化合物呈現(xiàn)尖銳的酸味，隨著碳鏈長度的增加，酸味下降[20]。己酸在熟高粱中含量較高為9.00%，有汗臭及奶酪香；庚酸、辛酸、壬酸均有類似山羊香氣及脂肪香氣的感官特征。

本研究在蒸熟的高粱中共檢測到酯類化合物6種，包含4種乙酯類及2種內(nèi)酯類化合物，占總含量的3.22%。乙酯類分別為己酸乙酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯、3-苯丙酸乙酯，這些化合物都是白酒中重要的呈香物質(zhì)。本研究檢測到的內(nèi)酯類物質(zhì)分別有γ-辛內(nèi)酯、γ-壬內(nèi)酯，都具有溫和的椰奶香氣，在水中的閾值分別為7 μg/L、30～65 μg/L[20]，雖在生高粱中未檢測到，卻是白酒中主要的內(nèi)酯類香氣物質(zhì)[27-28]，說明蒸煮過程對內(nèi)酯的形成具有促進作用。

醇類在白酒中是含量較高的一類化合物，但是在高粱蒸煮香氣中含量及種類較少，只檢測到6種，占總含量的7.12%，其中戊醇、己醇、庚醇及辛醇為飽和脂肪醇，大都呈現(xiàn)青草香、花香及水果香，在生高粱游離態(tài)香氣及白酒中均有檢測到[27-28]。而1-辛烯-3-醇又稱蘑菇醇，是具有典型的蘑菇氣味的不飽和脂肪醇，在空氣中的閾值僅有1 ng/L[29]；苯乙醇為芳香醇，為首次檢出，具有清甜的玫瑰花香。

本研究共檢測到揮發(fā)性酚類化合物4種，占總含量的3.21%。其中，香蘭素又稱香草醛具有香草的典型甜香，在空氣中的閾值為0.6～1.2 ng/L[30]； 4-乙基愈創(chuàng)木酚及4-乙烯基愈創(chuàng)木酚同屬于烷基愈創(chuàng)木酚類，分別有香瓜香、發(fā)酵大豆香及丁香、甜香、堅果香和辛香等[20]，且閾值也較低。4-乙基愈創(chuàng)木酚在水中的閾值為20 μg/L；4-乙烯基愈創(chuàng)木酚在空氣中的閾值為0.4～0.8 ng/L[20]。香蘭素、4-乙基愈創(chuàng)木酚及4-乙烯基愈創(chuàng)木酚在白酒中均有檢測出，對白酒香氣具有重要的貢獻。有文獻指出香蘭素等酚類物質(zhì)可能來源谷物原料中阿魏酸及木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化或降解[31]，這就說明高粱中的酚類物質(zhì)有可能通過蒸煮的途徑被帶入酒中，對酒體的最終品質(zhì)產(chǎn)生影響。

呋喃類化合物共檢測到2種，分別為2-戊基呋喃、糠醛兩種，占總量的15.38%。有報道稱原料中糖的熱降解會生成以呋喃類化合物為主的香味成分，并有少量的內(nèi)酯類等物質(zhì)生成[1]，所以呋喃類及內(nèi)酯類物質(zhì)有可能來源于高粱的蒸煮過程。

酮類化合物也檢測到2種，占總含量的3.1%。其中苯乙酮含量為1.27%，在白酒及葡萄酒中檢測到[20]，呈甜香；2-辛酮為首次檢出，含量1.83%，有水果的香氣。

本研究檢測到的其他類化合物有萘、α-甲基萘、吲哚3種香氣物質(zhì)，占總量的6.62%。萘的含量高，具有類似樟腦及衛(wèi)生球的氣味，對高粱的蒸煮香氣有一定的影響。

3 結(jié)論

本研究通過分析比較不同樣品前處理方法(HS-SPME-1、HS-SPME-2、SPE和LLE)結(jié)合GC-MS分析高粱蒸煮香氣的效果，建立了基于瓶內(nèi)蒸煮結(jié)合HS-SPME-GC-MS分析檢測高粱蒸煮的香氣成分的方法。該方法能夠較為全面地檢測高粱蒸煮香氣化合物，同時便于結(jié)合自動進樣器實現(xiàn)批量樣品分析。采用新建立的方法研究了高粱蒸煮香氣組分特征，在蒸熟高粱中共鑒定出46種揮發(fā)性香氣化合物。其中含量較高的化合物有苯甲醛(20.21%)，己酸(9.00%)，壬醛(8.66%)，糠醛(8.9%)，2-戊基呋喃(6.48%)，萘(5.49%)；香氣閾值較低的有壬醛、(E,E)-2,4-癸二烯醛、(E)-2-辛烯醛、(E)-2-癸烯醛、1-辛烯-3-醇、香蘭素、4-乙基愈創(chuàng)木酚、4-乙烯基愈創(chuàng)木酚、γ-辛內(nèi)酯、γ-壬內(nèi)酯。這些化合物可能是構(gòu)成高粱蒸熟香氣特征的主要香氣化合物。本研究在熟高粱中檢測到的香氣組分大多也在白酒中普遍存在，說明熟高粱含有的香氣組分對白酒風味品質(zhì)具有較大的貢獻，對高粱原料香氣的研究還需要深入進行。

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Characterization of volatile aroma compounds in cooked sorghum by HS-SPME and GC-MS

CHEN Shuang, CHEN Hua-rong, WU Qun, XU Yan*

(State Key Laboratory of Food Science & Technology,The Key Laboratory of Industrial Biotechnology, Ministry of Education, School of Biotechnology, Jiangnan University, Wuxi 214122, China)

The volatile aroma compounds in cooked sorghum were extracted by headspace solid-phase microextraction, and further analyzed by gas chromatography mass spectrometry. A total of 46 volatile aroma compounds were identified in cooked sorghum, including 16 aldehydes, 7 acids, 6 alcohols, 6 esters, 4 phenols, 2 ketones, 2 furans, and 3 others. Aldehydes, acids and furans were the key aroma components in cooked sorghum. The concentrations of benzaldehyde (20.21%), hexanoic acid (9.00%), nonanal (8.66%), furfural (8.9%), 2-pentyl furan (6.48%), and naphthalene (5.49%) were relatively higher. The thresholds of nonanal, (E,E)-2,4-decadienal, (E)-2-octenal, (E)-2-aldehyde decene, 1-octen-3-ol, vanillin, 4-ethyl guaiacol, 4-vinylguaiacol, γ-octalactone, and γ-nonalactone were relatively lower. These volatile aroma compounds may be the key aroma compounds in cooked sorghum.

Sorghum; volatile aroma compounds; headspace solid-phase microextraction(HS-SPME); gas chromatography mass spectrometry (GC-MS)

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201704032

博士，講師(徐巖教授為通訊作者，E-mail：yxu@jiangnan.edu.cn)。

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃) (2013AA102108)；國家自然科學基金(21506074)；江蘇省自然科學基金青年基金(BK20140153)；江蘇高校優(yōu)勢學科建設(shè)工程資助項目；111引智計劃(No. 111-2-06)和江蘇省現(xiàn)代發(fā)酵工業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心

2016-09-17，改回日期：2016-11-03